石膏摻量對堿激發礦渣水泥砂漿性能的影響

張蘭芳，宋松松，梁秋爽

(1.山區橋梁結構與材料教育部工程研究中心 重慶交通大學 材料科學與工程學院，重慶 400074； 2.重慶電訊職業學院，重慶 402247)

交流阻抗法可測定材料內部孔隙結構與交流阻抗參數之間的關系，反映材料內部系統的電化學反應進程，從而可用于水泥基材料的水化和微觀結構的研究，在評估水泥基材料力學性能、收縮以及耐久性方面都可以提供有用的信息[1-3]，但是目前的研究主要集中在硅酸鹽水泥的水化，在堿激發水泥基材料體系中，相關的研究甚少[4-5]。本文研究不同摻量石膏對AAC砂漿工作性、力學性能及干縮的影響，并采用交流阻抗法探究不同摻量石膏對堿礦渣水泥砂漿不同齡期水化進程的影響，測試不同齡期AAC水泥砂漿交流阻抗參數的變化，探究其內部系統的電化學反應進程。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

礦渣，重慶某公司S95級粒化高爐礦渣粉，密度2.88 g/cm3，比表面積478 m2/kg，化學成分見表1；無水硫酸鈣(細度 120 μm)、NaOH(固體)均為分析純，中砂(細度模數為2.5)；工業水玻璃(模數3.12，SiO2含量26%，Na2O含量8.5%，含水量65%)；自來水。

表1 礦渣的化學成分Table 1 Chemical composition of slag

CHI660E型電化學工作站；NLD-2型水泥膠砂流動度測定儀；ETM 305F-2型微機控制電子抗壓抗折一體化試驗機。

1.2 實驗方法

砂漿的水膠比為0.4，膠砂比為1∶3，石膏摻量分別為礦渣質量的1%，2%，3%，5%，以未摻石膏的AAC砂漿作為參考基準組。AAC砂漿的流動度、力學性能和干縮實驗分別參照《水泥膠砂流動度測定方法》(GB/T 2419—2005)、《水泥膠砂強度檢驗方法(ISO法)》(GB/T 17671—1999)、《水泥膠砂干縮試驗方法》(JC/T 603—2004)進行。

交流阻抗采用CHI660E型電化學工作站測定，測試頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz，交流電壓幅值為10 mV，測量點數為84，AAC砂漿交流阻抗測定齡期分別為30 min～6個月。

2 結果與討論

2.1 石膏摻量對AAC砂漿性能的影響

2.1.1 石膏摻量對AAC砂漿流動性能的影響 圖1為摻入1%，2%，3%，5%的石膏對AAC砂漿流動性的影響。

由圖1可知，摻入1%～5%石膏后，AAC砂漿的流動性下降，且摻量越大，流動性下降也越明顯，當石膏摻量為5%時，AAC砂漿的流動度相對于基準組下降11.1%，這和Bakharev的實驗結果一致[6]。石膏的種類和摻量直接決定了堿礦渣水泥砂漿的溶解速率，而石膏的溶解速率會影響砂漿的水化速率。在AAC砂漿中摻入石膏后，石膏和激發劑NaOH之間可發生式(1)的反應[7]。

CaSO4·2H2O+2NaOH→

Na2SO4+Ca(OH)2+2H2O (1)

反應增加了溶液的pH值，促進了礦渣的溶解，加速了Ca(OH)2和礦渣之間的活性反應，更快更多地生產新的水化產物，相比于基準組砂漿加速了石膏的水化，流動性損失較大，因而砂漿的流動性降低。

圖1 石膏摻量對AAC砂漿流動性的影響Fig.1 Effect of gypsum content on fluidity of AAC mortar

2.1.2 石膏摻量對AAC砂漿力學性能的影響 石膏摻量對AAC砂漿力學性能的影響見圖2。

圖2 石膏摻量對AAC砂漿力學性能的影響Fig.2 Effect of gypsum content on mechanical properties of AAC mortar

由圖2可知，當石膏摻量在2%以內時，砂漿抗折、抗壓強度都較基準組有所提高，但隨著石膏摻量的繼續增加，3 d、28 d強度呈下降趨勢，都低于基準組砂漿的強度，當石膏的摻量為5%時，砂漿3 d抗折、抗壓強度較基準組分別下降9.1%，15.7%，28 d抗折、抗壓強度分別下降10.6%，17.1%。這是由于石膏摻量較少時，石膏的存在加速了AAC水泥砂漿的水化，水化產物(如水化硅鋁酸鈣和水化硅酸鈣)增多[7]，砂漿內部密實度增大，同時，在水化初期時，水化產物鈣礬石(AFt)生成量較低，有利于砂漿骨架結構的形成，提高其早期強度；然而，隨著石膏摻量的增大，AFt的數量相應增加，其膨脹作用會使材料內部產生應力集中，使砂漿的體積穩定性削弱，甚至出現開裂的現象，從而導致AAC砂漿強度的降低[6，8]。

2.1.3 石膏摻量對堿礦渣砂漿干縮的影響 AAC砂漿比普通硅酸鹽水泥砂漿的干縮大，可通過化學減縮劑降低砂漿的干縮。石膏摻量對AAC砂漿干縮的影響見圖3。

圖3 石膏摻量對AAC砂漿干縮的影響Fig.3 Effect of gypsum content on dry shrinkage of AAC mortar

由圖3可知，當石膏摻量在1%～5%范圍內遞增時，AAC砂漿的干縮率隨之減小。當石膏摻量為5%時，砂漿的3，7，28 d干縮率分別為0.015%，0.029%，0.041%，相對于基準組，分別降低80.8%，67.3%，62.0%，AAC砂漿60，90，120 d的干縮率呈現平穩的趨勢。雖然石膏水化生成的硫酸鹽會加快堿礦渣水泥砂漿的水化過程和增大化學收縮，但是由于生成的AFt與大量的水結合會使其固相體積增大[9]，補償砂漿早期的部分收縮[10]，同時，堿礦渣水泥砂漿在生成大量的AFt的同時還會生成尺寸較大的二水石膏[11]，因而對于干縮大的AAC砂漿，摻入適量的石膏可以很好地降低干縮。但值得注意的是，石膏摻量增大可能會引起砂漿膨脹率增大，導致砂漿體積穩定性不良，甚至出現開裂。

2.2 交流阻抗分析

2.2.1 水化30 min～1 d的交流阻抗譜 在水化初期，砂漿內部的電化學反應速率與水化產物及其表面復雜的電極情況有關，體積電阻(Rs)可以很好地表征AAC砂漿的孔溶液離子濃度以及總孔隙率，從而可以分析不同石膏摻量對AAC砂漿水化進程的影響。摻入1%，2%，3%和5%石膏的AAC砂漿水化30 min～1 d的電化學交流阻抗Nyquist圖見圖4。

圖4 AAC砂漿水化30 min～1 d Nyquist圖Fig.4 Nyquist plots of AAC mortar hydrated for 30 min～1 d a.1%石膏；b.2%石膏；c.3%石膏；d.5%石膏

由圖4可知，在水化初期，摻入不同量石膏的AAC砂漿Nyquist圖都呈非Randles圖形，且各摻量下的體積電阻(Rs)隨齡期增長而增大。當石膏摻量為1%，2%，3%時，同齡期的Rs值由于數值較小在圖像上出現重合，說明當石膏摻量為1%，2%，3%時，對AAC砂漿早期的電化學反應速率影響不大，但當石膏摻量增大到5%時(圖4d)，砂漿1 d的交流阻抗曲線出現偏移(法拉第過程)，逐漸向準Randles圖形轉變，且該摻量下同齡期的Rs值比1%，2%，3%摻量下大很多，當齡期為1 d時，Rs值達700 Ω左右，反應其內部孔溶液離子濃度降低，砂漿內部的總孔隙率減小，說明5%石膏摻量對AAC砂漿水化初期的電化學反應促進作用明顯。

2.2.2 水化3～28 d的交流阻抗譜 隨著水化過程的進行，AAC砂漿水化生成的C—S—H凝膠增多，C—S—H凝膠中存在大量的自由電荷，28 d前后的交流阻抗譜有一定的差異，圖5為不同石膏摻量AAC砂漿3～28 d的交流阻抗Nyquist圖。

圖5 AAC砂漿水化3～28 d Nyquist圖Fig.5 Nyquist plots of AAC mortar hydrated for 3～28 d a.1%石膏；b.2%石膏；c.3%石膏；d.5%石膏

由圖5可知，不同石膏摻量下的AAC砂漿交流阻抗圖從3 d齡期開始都已呈現準Randles曲線特性，且低頻區的弧度更加明顯，說明各組砂漿的電化學反應都已開始；同時，從3 d齡期開始，不同石膏摻量下的AAC砂漿高頻區也都開始出現半圓弧，說明砂漿中C—S—H凝膠的形成。砂漿中的電子還可能會與C—S—H凝膠中的水分子結合形成水合電子，而水合電子與C—S—H凝膠量成反比，因而可以用電化學反應來反映砂漿的水化反應。隨著齡期的增長，AAC砂漿各組的Rs也隨之增大，這是由于孔溶液離子不斷被消耗，反應生成水化產物填充砂漿的孔隙，孔隙內的組分變得更為復雜，最終導致砂漿的Rs值增大，這也與砂漿強度隨齡期增長而相匹配。

由圖5a、5b可知，當石膏摻量為1%，2%時，AAC砂漿28 d的Rs大約為5.4 kΩ；由圖5c、5d可知，石膏摻量為3%，5%時，砂漿28 d的Rs大約為5.8 kΩ，說明AAC砂漿的電化學反應仍然持續進行著，且隨著石膏摻量的增加仍對砂漿的電化學反應起促進作用。石膏摻量為1%，2%，5%時，砂漿高頻區的半圓弧逐漸完整，而當石膏摻量為3%時，AAC砂漿高頻區的半圓弧變短，這可能是由于電極的極化效應引起的。石膏摻量的增加能為AAC砂漿提供AFt，而AFt的生成會導致砂漿離子濃度降低，從而使Rs增大，這進一步說明摻入一定量的石膏能明顯促進AAC砂漿的水化反應。

2.2.3 交流阻抗參數的變化 使用Zsimpwin模擬軟件設計合理的等效電路，對Nyquist圖實測數據進行擬合得到交流阻抗參數，可分析不同石膏摻量下AAC砂漿的水化進程。阻抗的等效電路不是唯一的，需要對交流阻抗數據進行多次擬合，根據等效電路各個參數的擬合誤差綜合考慮決定。本研究對Xie等[12]和Song[13]等提出的等效電路進行改良，得到圖6所示的等效電路，其中R1代表連通孔隙連續導電路徑的電阻，其值與孔溶液導電率、連通孔孔隙率和曲孔率有關，可以很好地反應其水化程度[4，12]；R2代表“絕緣”路徑和非連續導電路徑的電阻；CPE與體系內部不導電固相有關，表示理想電容所缺失的彌散效應；n為與不導電固相內毛細孔有關的常相位角指數。使用該等效電路可以得到較好的模擬結果，R1、R2的擬合誤差都<10%，說明Nyquist曲線的擬合度較高。

圖6 等效電路Fig.6 Equivalent circuit model

圖7、圖8為不同石膏摻量的AAC砂漿R1、R2隨齡期變化的情況。

圖7 R1隨齡期的變化Fig.7 The change of R1 with age

圖8 R2隨齡期的變化Fig.8 The change of R2 with age

由圖7可知，不同石膏摻量下的R1值隨著齡期的增長而增大，在30 min～9 h齡期內，同齡期下R1隨石膏摻量的增加而降低，說明在此期間石膏摻量的增加使得連通孔導電性提高，而在1 d～6 m齡期內，同齡期下R1隨石膏摻量的增加而增大，說明摻入石膏后的水化產物阻斷了連通孔隙，AFt和二水石膏的生成使得連通孔隙的離子濃度持續下降，砂漿內部逐漸密實，但摻量過大，過多的膨脹性產物會導致砂漿內部體積膨脹，這與圖2石膏摻量對強度的影響結果一致。

由圖8可知，隨著齡期的增長，不同石膏摻量砂漿的R2整體呈現上升趨勢，這是由于AAC砂漿水化過程中，砂漿內部會產生不同程度的非連通導電路徑，而后生成的水化產物會從不同方向結晶阻斷非連通孔，曲孔率增大[13]，使得非連通孔中的離子溶液不能更好的導電，導致其內部電阻增大。同齡期的R2值隨石膏摻量增加而增大，說明石膏摻量不僅會影響連通孔路徑的電阻，還會影響細微非連通孔隙的內部電阻。

3 結論

(1)在AAC砂漿中摻入1%～5%石膏時，隨著石膏摻量的增加，流動度呈下降趨勢，當石膏摻量為5%時，AAC砂漿的流動度比基準組降低11.1%；當石膏摻量在2%以內時，AAC砂漿抗折、抗壓強度比基準組有所提高，當摻量增大時，3，28 d強度開始下降，當摻量為5%時，AAC砂漿28 d抗折、抗壓強度分別下降10.6%，17.1%，這和內部所生成的鈣礬石(AFt)量有關。

(2)當石膏摻量在1%～5%范圍內遞增時，AAC砂漿的干縮率隨之減小。當石膏摻量為5%時，砂漿的3，7，28 d干縮率分別較基準組下降80.8%，67.3%，62.0%。石膏在改善AAC砂漿干縮的同時，要注意其體積穩定，防止由于體積膨脹而引起的應力集中，導致砂漿的強度降低。

(3)在AAC砂漿中摻入1%～5%的石膏時，交流阻抗譜分析Nyquist圖形從30 min～1 d的非Randles逐漸過渡到3～28 d的準Randles曲線，說明AAC砂漿內部的電化學反應與其水化反應相匹配；交流阻抗參數R1、R2在3 d后隨石膏摻量增加而增大，反映石膏的摻入在一定程度上促進AAC砂漿的水化。