微納米氣泡催化氧化強化污泥減量及脫水性能研究

袁曉玲，王飛坤，王雅萌，李登新

(1.東華大學 環境科學與工程學院，上海 201620；2.東華大學 國家環境保護紡織污染防治工程技術中心，上海 201620；3.同濟大學 環境科學與工程學院 污染控制與資源化研究國家重點實驗室，上海 201620； 4.上海污染控制與生態安全研究院，上海 201620)

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉、濃硫酸、七水合硫酸亞鐵、叔丁醇均為分析純；污泥(TSS濃度4.5 g/L，VSS/TSS值為0.65，初始pH值6.7～7.5。污泥取后置于 4 ℃ 恒溫冷藏)，取自上海市某生活污水處理廠。

微納米氣泡發生器；CFT-5型臭氧發生器；pH計測試儀；HH-4型數顯恒溫水浴鍋；DFC-10A型毛細吸水時間測試儀。

1.2 實驗裝置

圖1是微納米氣泡與污泥進行反應的裝置系統圖。污泥反應裝置為定制的圓柱形有機玻璃容器，向內投加TSS為4.5 g/L污泥樣品1.3 L，裝置連接好后進行實驗。

圖1 微納米氣泡體系污泥反應裝置圖Fig.1 Sludge reactor diagram of micro-nano bubble system1.溶液水箱；2.臭氧發生器；3.微納米氣泡發生器； 4.污泥反應裝置；5.尾氣吸收裝置；6.污泥樣品收集瓶

臭氧氣體(或空氣)進入微納米氣泡發生器與水形成微納米氣泡，進入污泥反應裝置，微納米氣泡在電動攪拌器的作用下與污泥顆粒充分接觸進行反應，多余臭氧氣體由標準碘化鉀溶液進行吸收，取一定反應時間后的污泥樣品進行測試。

1.3 測試方法

污泥TSS、VSS測定均采用標準稱重法[10]。污泥毛細吸水時間(CST) 指污泥中的毛細水在濾紙上滲透單位距離所需時間，反映污泥脫水難易程度[11-12]，CST值越小，表明污泥保留水分的能力越弱，可脫水性能越好。污泥脫水性能以毛細吸水時間測定儀測試3次后的CST平均值表示。

污泥干重減少率(w，%)：

w=(m1-m2)/m1×100%

(1)

污泥CST降低率(c，%)：

c=(CST0-CST1)/CST0×100%

(2)

式中m1——原污泥在105 ℃烘干至恒重的質量，g；

m2——微納米氣泡處理后抽濾脫水污泥在105 ℃烘干至恒重的質量，g；

CST0——100 mL原污泥濃縮至體積為 40 mL 后的毛細吸水時間，s；

CST1——處理后100 mL污泥樣品濃縮至體積為40 mL后3次毛細吸水時間測試平均值，s。

2 結果與討論

2.1 反應參數對污泥減量的影響

2.1.1 反應時間對污泥減量的影響 處理溫度為20 ℃，pH為7，未加FeSO4的條件下，分別以空氣和臭氧作為氣源生成微納米氣泡對污泥進行處理，污泥干重隨時間的變化情況見圖2。

圖2 反應時間對污泥減量的影響Fig.2 Effect of reaction time on sludge reduction

由圖2可知，兩種氣源下生成的微納米氣泡處理后的污泥干重均隨反應時間的增加不斷減少，相同反應條件下，臭氧微納米氣泡對污泥干重的減少效果高出空氣微納米氣泡很多，并且這種差異隨著反應時間的增長而逐漸擴大。污泥減量主要通過兩種途徑：一是臭氧的直接氧化以及羥基自由基的間接氧化作用破壞污泥絮體，胞內物質釋放到液相；二是將污泥細胞和有機物質通過礦化作用轉化為二氧化碳和水等無機物，最終達到固體減量目的[13]。反應時間相同時，臭氧微納米氣泡破裂時產生的自由基數量要多于空氣微納米氣泡，還有一部分臭氧氣體將通過直接氧化的途徑不斷氧化污泥絮體，使微生物細胞破裂和有機物分解反應快于后者。兩種氣源下污泥的干重減少率均隨時間先上升后趨于平緩，在反應85 min后呈現更加平緩的增長趨勢。考慮到經濟成本，將85 min作為本研究最佳處理時間，此時空氣微納米氣泡可使污泥干重減少26.29%，臭氧條件下可減少34.79%。

2.1.2 處理溫度對污泥減量的影響 在反應時間85 min，pH=7，未加FeSO4的條件下，污泥干重減少率隨處理溫度變化的情況見圖3。

圖3 處理溫度對污泥減量的影響Fig.3 Effect of treatment temperature on sludge reduction

由圖3可知，污泥干重減少率隨溫度升高達到最高值，兩種微納米氣泡對減少污泥干重的最佳效果均出現在30 ℃，減少率分別達到28.39%和36.79%。這是由于處理溫度略微上升時，羥基自由基的氧化能力得到提高，并且臭氧分解速率的上升也加快了羥基自由基產生的速率，增加了液相中羥基自由基的濃度[14]，因此提升了污泥絮體的破壞和氧化效率。溫度>30 ℃時，兩種氣源氣泡處理后的污泥干重減少率均大幅度下降，這可能是由于氣泡處于較高溫度時上升速度變快，縮短了與污泥絮體的接觸時間。另外，高溫條件下氣泡變得極不穩定，氣泡容易聚并，尺寸變大，不但減弱了其傳質能力更使大量氣泡在水面附近破裂，降低了其產生羥基自由基的能力。故處理溫度控制在30 ℃比較適宜。

2.1.3 pH值對污泥減量的影響 反應時間為 85 min，處理溫度為30 ℃，Fe2+濃度為2 mmol/L時，用氫氧化鈉和濃硫酸溶液調整pH值在2～9之間，研究4種條件下污泥干重減少率的變化，結果見圖4。

圖4 pH值對污泥減量的影響Fig.4 Effect of pH on sludge reduction

由圖4可知，未加入FeSO4時，酸性條件下兩種氣泡對污泥干重減少率隨著pH的上升先升高后降低，pH=7時污泥干重減少率最低，堿性條件有助于提升污泥干重的減少率。pH=9時，臭氧微納米氣泡對于污泥干重的減少效果比空氣更加明顯。有研究表明，堿性條件對于提升污泥的溶胞和減量效果比酸性條件下更加明顯[15]，且在堿性條件下臭氧的分解速率會加快[16]，羥基自由基的產生速率加快有助于污泥減量。但也有證據表明，酸性較強時，微納米氣泡收縮破裂時能產生更多羥基自由基，pH升高微納米氣泡破裂產生的自由基變少[17-18]，堿減量污泥的正面效應被一部分微納米氣泡的負面效應抵消，這可能是強堿環境下污泥干重減少率較酸性條件下提高較少的原因。由污泥干重減少率的對比可知，酸性較強時，加入Fe2+的體系對于污泥的減量效果有所提升，并在pH=3時達到峰值，且在此條件下污泥干重減少效果的提升幅度也最明顯。這是由于Fe2+在該體系中作為催化劑催化了自由基的產生，促進了氧化反應的效率，催化反應機理[19-20]如下：

Fe2++O3→FeO2++O2

(3)

FeO2++H2O→Fe3++·OH+OH-

(4)

(5)

有研究表明，當體系pH值處于2～3.5，Fe2+有較強的催化效果并在pH=3左右效果較高[21]，隨著pH逐漸升高，Fe2+開始發生水解作用，中性至堿性條件下會生成氫氧化鐵沉淀，不但失去了催化作用，還影響了氣泡的傳質特性，因此pH>5后，兩種氣泡體系的氧化能力大幅度降低，造成干重減量率的大幅度下降。

2.1.4 Fe2+濃度對污泥減量的影響 反應時間為85 min，處理溫度為30 ℃，pH=3，研究Fe2+濃度對污泥干重減少的效果，結果見圖5。

圖5 Fe2+濃度對污泥減量的影響Fig.5 Effect of Fe2+concentration on sludge reduction

由圖5可知，Fe2+濃度由1 mmol/L升高到 2 mmol/L 時，污泥干重減量的效果提升較多，之后隨著Fe2+濃度的升高，污泥干重減少率不斷降低且降幅劇烈，這是由于適當濃度的Fe2+能起到較好的催化效果，促進羥基自由基的產生，加快其產生速率，但過量的Fe2+卻會大量消耗體系中產生的自由基，造成參與污泥減量反應的自由基數量減少，產生了負面效應[22]。

2.2 污泥脫水性能

2.2.1 反應時間對污泥脫水性能的影響 處理溫度為20 ℃，pH=7，未加FeSO4時，污泥脫水性隨時間的變化見圖6。

圖6 反應時間對污泥脫水性的影響Fig.6 Effect of reaction time on sludge dewaterability

由圖6可知，隨著反應時間的增加，兩種氣源微納米氣泡處理的污泥CST值不斷降低，CST值降低到相似水平時，臭氧微納米氣泡所用的時間短于空氣微納米氣泡。脫水性的變化規律在一定程度上能反映污泥氧化破解的程度。研究表明，胞外聚合物約占污泥總質量的60%～80%，是污泥絮體的主要成分，主要由蛋白質、多糖、腐植酸、DNA等構成，其對污泥膠體系統的水密性起到了重要作用，也被認為是污泥脫水性差的主要原因之一[23]。隨著反應時間的增加，EPS不斷被破壞和分解，污泥絮體中大量自由水和結合水被釋放的同時，蛋白質及其他有機物質也大量溶出，后被不斷氧化降解成小分子，因此污泥脫水性得到不斷改善。經過85 min處理后，臭氧微納米氣泡處理后污泥的脫水性明顯高于空氣微納米氣泡。

2.2.2 處理溫度對污泥脫水性能的影響 在反應時間85 min，pH=7，未加FeSO4時，處理溫度變化對污泥脫水性的影響見圖7。

圖7 處理溫度對污泥脫水性的影響Fig.7 Effect of treatment temperature on sludge dewaterability

由圖7可知，處理溫度從20 ℃升高到30 ℃時，兩種氣源條件下的污泥脫水性均得到較大幅度改善，污泥CST值分別從16.6 s和14.8 s降至15.4 s和13.0 s，脫水效果提升約15.67%和12.16%。當處理溫度超過最佳條件后，污泥脫水性有整體變差的趨勢，40 ℃下污泥脫水性表現最差。潘勝等[24]的實驗中觀察到污泥脫水性能在10～80 ℃ 之間隨溫度的提升不斷改善，溫度從20 ℃升至30 ℃的區間內降低幅度極大，升溫至40 ℃的過程中，污泥脫水性僅有小幅度改善。本實驗條件下，30～40 ℃區間內污泥脫水性較大程度惡化的原因可能與液相中臭氧濃度迅速下降和微納米氣泡穩定性變差導致氧化能力大幅下降有關。升溫至 60 ℃，水熱作用的進一步加強可能抵消一部分微納米氣泡和臭氧濃度下降的負面作用使污泥脫水性有所改善。

2.2.3 pH對污泥脫水性能的影響 反應時間為85 min，處理溫度為30 ℃，Fe2+濃度為2 mmol/L時，研究pH值在2～9之間四種條件下污泥脫水性的變化，結果見圖8。

圖8 pH對污泥脫水性的影響Fig.8 Effect of pH on sludge dewaterability

由圖8可知，pH=3時，四種條件下處理的污泥均達到最佳脫水性能，同種氣源條件下，pH=3時Fe2+對于污泥脫水性的改善程度也最高。有研究表明，酸性條件下污泥的脫水性能可得到明顯改善[25]。Fe2+在發揮催化作用的同時也被氧化成帶有大量正電荷的Fe3+，這些正電荷與污泥顆粒表面的負電荷中和，降低污泥顆粒的相對疏水性，一定程度上也有助于改善污泥脫水性能。隨著體系pH的升高，污泥脫水性迅速惡化。pH在逐步提升過程中，Fe2+會發生水解反應生成氫氧化鐵膠體，這些膠體結構會將污泥顆粒包裹起來形成保護層，阻礙羥基自由基對污泥的進一步氧化，降低了微納米氣泡對污泥氧化減量的效率，也使絮體透水通道變形，阻礙了污泥的脫水過程[26]。

2.2.4 Fe2+濃度對污泥脫水性能的影響 反應時間85 min，處理溫度為30 ℃，pH為3時，研究Fe2+濃度對污泥脫水性的影響，結果見圖9。

圖9 Fe2+濃度對污泥脫水性的影響Fig.9 Effect of Fe2+ concentration on sludge dewaterability

由圖9可知，隨著Fe2+濃度的提高，污泥脫水性得到迅速改善，2 mmol/L時，污泥脫水性能最佳，之后隨著濃度的提高污泥脫水性逐步惡化。這是因為Fe2+濃度很低時，Fe2+催化臭氧和空氣微納米氣泡產生羥基自由基的速率也較低，Fe2+濃度過高時會發生自由基的自我消除反應[19]，自由基對污泥絮體的氧化作用減弱造成污泥脫水性變差。

2.3 最佳條件下污泥性質分析

通過對不同氣源條件下處理后污泥的干重減少率和污泥脫水性兩者的綜合分析可知，最佳條件為：反應時間85 min，處理溫度30 ℃，pH為3，Fe2+濃度2 mmol/L。在此最佳反應條件下，對兩種氣源微納米氣泡處理后污泥的VSS/TSS值以及污泥脫水性能進行對比。

2.3.1 污泥VSS/TSS分析 污泥經過兩種氣源的微納米氣泡在最佳反應條件下處理后，VSS/TSS變化情況見圖10。

圖10 兩種氣源催化體系VSS/TSS對比Fig.10 Comparison of VSS/TSS for two gas source catalytic systems

由圖10可知，原污泥VSS/TSS值在0.65左右，經過空氣微納米氣泡和臭氧微納米氣泡處理后，VSS/TSS均表現出不同程度的大幅度降低，污泥干重由4 500 mg/L分別降低至 2 764.8 mg/L 和 2 480.4 mg/L，降低率分別可達到38.56%和44.88%；有機質含量降低至 1 700.4 mg/L 和 1 414.6 mg/L，降低約41.56%和51.67%，較之前的研究成果相似且有所提升[9，27]。相同反應時間下，臭氧微納米氣泡能達到更好的效果，污泥穩定化程度也得到提升。

2.3.2 污泥脫水性能分析 圖11是最佳反應條件下有Fe2+存在的微納米催化氧化體系與微納米普通氧化體系下，污泥脫水性能的變化情況。

圖11 兩種氣源催化體系CST降低率對比Fig.11 Comparison of CST decrease rates of two gas source catalytic systems

由圖11可知，兩種體系處理后的污泥的脫水性能均有改善，有Fe2+存在的微納米催化氧化體系對于污泥的脫水性能改善更佳，且以臭氧為氣源的微納米氣泡催化氧化體系對污泥脫水性能改善效果最好，相較于空氣微納米體系來說，Fe2+對臭氧微納米體系污泥脫水性能的提升效果更佳，四種反應條件下，污泥CST值的降低率分別達到了63.14%，66.57%，68.85%和72.37%。

2.4 微納米氣泡減量污泥反應機制分析

圖12是臭氧和空氣微納米氣泡及普通氣泡在有無叔丁醇添加下的作用對比圖。叔丁醇是一種有效的自由基捕捉劑，能迅速捕捉·OH。基于 2.1.1 節的反應條件，向污泥中投加60 mg/L叔丁醇，通過污泥干重減量率的變化來研究·OH在兩種微納米體系中的作用情況。

由圖12可知，投加叔丁醇后，兩種氣源微納米氣泡對于污泥干重的減量增長速率均明顯小于未加條件下。對數據點擬合后發現，臭氧微納米體系下，加入叔丁醇濃度為0，60 mg/L時的趨勢斜率為0.53和0.26，而空氣微納米氣泡趨勢斜率從0.38降低至0.07。這是由于臭氧減量污泥是通過直接氧化和間接氧化共同完成。羥基自由基被捕捉后，臭氧的直接氧化作用仍然可以起到污泥減量的效果，其作用比例分別為48.24%和 51.76%。圖中可以看出，空氣微納米氣泡減量污泥的作用主要依靠羥基自由基來實現，且羥基自由基的貢獻率超過80%。

圖12 兩種氣源微納米氣泡羥基自由基作用機質對比Fig.12 Comparison of the effects of hydroxyl radicals in micro-nano bubbles from two gas sources

3 結論

(1)中性條件下，兩種氣源微納米氣泡處理后的污泥干重減少和污泥脫水性在反應時間 85 min，處理溫度為30 ℃條件下達到最佳，污泥干重減少率分別為28.39%，36.79%，污泥脫水時間分別為15.4，3.0 s；pH改變對未加FeSO4的普通微納米氣泡體系和加入FeSO4的催化微納米氣泡體系在最佳反應時間和處理溫度下處理污泥的效果有明顯影響；污泥干重減少率和脫水性能均隨Fe2+濃度的升高先增加后下降。

(2)臭氧微納米氣泡處理后污泥干重的減量效果和脫水性能優于空氣微納米氣泡，最佳pH值(即pH=3)下，Fe2+對于前者的催化效果強于后者。

(3)最佳處理條件為反應時間85 min，處理溫度為30 ℃，pH=3，Fe2+濃度為2 mmol/L。與原污泥相比，經空氣微納米氣泡和臭氧微納米氣泡處理后的污泥干重減少率分別為38.56%和44.88%，污泥CST值降至11.7 s和9.67 s，污泥VSS/TSS降至0.615和0.57。

(4)空氣微納米氣泡減量污泥的作用主要依靠·OH來實現，臭氧微納米氣泡減量污泥由直接氧化和·OH的間接氧化共同完成。