P/ZSM-5 分子篩催化乙醇制備低碳烯烴的綜合性實驗

夏 薇，王龍祥，王鈞國，錢 晨，羅子盛，陳 坤

（中國石油大學（華東） 化學工程學院，山東 青島 266580）

綜合性化學實驗在化學類本科生培養教育中是一個重要的環節，同時也是化學新體系下的重要組成部分，它給予了化學實驗教學無限的活力和生機，培養了學生的創造能力和創新意識[1-2]。因此開展綜合性化學實驗是非常有必要的。

《化學類專業教學質量國家標準》和《化學類專業學生學習成果要求》中明確提到了本科生要能夠熟練掌握計算機技術去處理化學類的問題[3]。近年來，國內外高校積極開展計算材料學的綜合性實驗探索，并取得了良好的教學效果。通過開展計算材料學綜合性實驗可以使學生掌握常用計算軟件的使用以及基本的計算材料學理論知識，了解計算材料學的發展趨勢及前沿動態，培養學生基本技能和科研理論素養[4-5]。

低碳烯烴（主要指乙烯和丙烯）一直以來是有機化工以及石油化工中極其重要的基礎原料，它們的生產水平是國家化工產業發展水平的直接體現。目前丙烯和乙烯的生產方式主要依賴于石油資源，主要的生產工藝有催化裂化工藝以及蒸汽裂解工藝等[6]。近年來，隨著生物質技術的發展，出現了由生物乙醇制備低碳烯烴的生產工藝，實現了生物化工到有機化工的緊密結合[7]。為了推動生物乙醇制備低碳烯烴的工業應用，該項研究工作主要集中于反應高效催化劑的開發。目前，該反應中最具有工業化應用前景的催化劑就是具有擇形選擇性的ZSM-5 沸石分子篩[8]，但其存在對低碳烯烴的收率不高且抗積炭性較差、易失活等問題。通過把適當的磷負載到ZSM-5 分子篩中能顯著提高低碳烯烴的收率和抑制焦炭的生成[9]。計算模擬可得到物質的微觀結構以及分子動態的運動過程，對于實驗起到一個補充輔助作用，而且方便快捷，成本較低[10]。把乙醇向綠色低碳烯烴轉化領域的學術研究前沿引入到本科生綜合性實驗中，設計了研究型“P/ZSM-5 分子篩催化乙醇制備低碳烯烴”的計算材料學綜合性實驗。

1 實驗部分

1.1 模型的構建

首先需要構建出該反應中不同磷負載量的ZSM-5分子篩催化劑吸附劑模型，以及反應物乙醇和主要產物乙烯、丙烯的吸附質模型。這是該綜合性實驗至關重要的一步，直接關系到后面計算模擬的正確性。

1.1.1 分子篩模型的構建

在Materials Studio 軟件中構建出了不同磷負載量的ZSM-5(P/Al=0, 0.5, 0.7)沸石分子篩模型結構，具體步驟如下：

（1）從國際沸石分子篩協會（IZA）官網上獲取全硅型的ZSM-5 沸石分子篩。

（2）在Materials Studio 軟件中采用基本結構單元2×2×2 個晶胞，使用周期性邊界條件，用鋁原子取代全硅型ZSM-5 分子篩模型里面的硅原子，取代過程遵循Lowenstein 規則[11]，搭建出Si/Al 為40 的ZSM-5沸石分子篩模型結構。

（3）將磷摻雜到Si/Al 為40 的ZSM-5 沸石分子篩中，根據文獻[12]進行電荷的分配，構建出不同磷負載量的ZSM-5 沸石分子篩結構模型。

該計算材料學綜合性實驗所構建的分子篩結構模型如圖1 所示。

圖1 構建的分子篩結構模型

1.1.2 吸附質模型的構建

所用到的吸附質為乙醇、乙烯和丙烯，在Materials Studio 軟件里面的工具欄根據其實際結構搭建出各吸附質的結構模型，然后在 Materials Studio 軟件的DMol3模塊中采用密度泛函方法對上面所構建的吸附質模型進行結構優化，以達到最穩定的狀態。構建的吸附質模型結構如圖2 所示。

圖2 吸附質模型結構

1.2 計算步驟

在Materials Studio 軟件中使用Sorption 模塊對上面建立的模型結構進行模擬計算，基本結構單元設置為2×2×2 個晶胞，在三維方向上使用周期性邊界條件。計算任務選擇Fixed pressure，方法選用Metropolis，力場選用Compass 力場，電荷的處理方式是Forcefield Assigned，Van de waals 勢能選用Atom Based，靜電相互作用的求和方法選用Ewald，同時cutoff distance 和buffer width 的值分別為15.0 ? 和1.0 ?，平衡步數和統計結果步數均設置為2×106步以調整計算的精度。計算出不同溫度和不同壓力下乙醇、乙烯和丙烯在不同磷負載量的ZSM-5(P/Al=0、0.5、0.7)沸石分子篩上的吸附量。學生自行進行分組協作，并且每組實驗數據進行3 次重復實驗。

2 結果與討論

本文對乙醇制備低碳烯烴反應中的反應物乙醇、主要產物乙烯和丙烯在不同磷負載量的ZSM-5 分子篩模型上的吸附進行了模擬研究，計算出了乙醇、乙烯和丙烯在不同磷負載量的ZSM-5 分子篩中的吸附量以及吸附熱。

2.1 模型的驗證

吸附熱是分子篩吸附吸附質過程中的熱效應，它與分子篩的組成與結構、吸附質的性質以及分子篩與吸附質之間的相互作用有關。吸附熱越大表明分子篩和吸附質表面的范德華力越強，相互作用越強。吸附熱的計算采用Clausius-Clapeyron 方程進行計算：

其中T 為溫度，K；R 為氣體常數，8.314 J/(mol·K)；P 為壓力，kPa。

通過Clausius-Clapeyron 公式計算出乙烯吸附到全硅型的ZSM-5 分子篩上的吸附熱為32.5 kJ?mol–1，這與文獻中乙烯在ZSM-5 分子篩上吸附的吸附熱為24.0～32.7 kJ?mol–1[13]符合較好，證明了搭建的模型具有合理性和使用的模擬方法具有可行性，故此后續計算也采用此參數設置以保證計算結果的準確性。

2.2 乙醇、乙烯和丙烯在不同磷負載量ZSM-5 分子篩上的吸附

目前，乙醇制備低碳烯烴的催化反應基本在常壓下進行，反應溫度多控制在400～550 ℃。因此本模擬計算研究的溫度和壓力等數值的設定參考目前工藝中的參數。即壓力取常壓，溫度范圍為400～550 ℃，間隔 20 ℃取點進行模擬研究，得到了乙醇、乙烯和丙烯的吸附量隨溫度的變化圖，如圖3、圖4 和圖5所示。

圖3 乙醇在不同P/ZSM-5 分子篩上的吸附量

圖4 乙烯在不同P/ZSM-5 分子篩上的吸附量

圖5 丙烯在不同P/ZSM-5 分子篩上的吸附量

從圖3、圖4 和圖5 中可以看出乙醇、乙烯和丙烯在不同磷負載量的ZSM-5 分子篩上吸附量的變化趨勢相同。隨著溫度的升高，吸附量逐漸降低，這是因為溫度升高使分子篩和吸附質之間的范德華力減小，彼此之間的相互作用減弱，從而使吸附質在分子篩上的吸附量減小。在相同溫度下，乙醇、乙烯和丙烯在磷改性的分子篩上的吸附量大小均為P/ZSM-5(P/Al=0.7)>P/ZSM-5(P/Al=0.5)>ZSM-5。當 P/Al=0.7時，P/ZSM-5 對于乙醇、乙烯和丙烯的吸附都過多，容易形成反應程度過深、產物不易脫附、副產物過多、造成積炭等問題。ZSM-5 對于乙醇的吸附程度太低，造成反應物乙醇的活化程度不夠，對于產物收率過低。P/ZSM-5(P/Al=0.5)對于乙醇和低碳烯烴的吸附程度都適中。綜合來看，P/ZSM-5(P/Al=0.5)是催化乙醇制備低碳烯烴最合適的催化劑。

2.3 乙醇、乙烯和丙烯在不同磷負載量ZSM-5 分子篩上的吸附熱

在常壓及溫度為400～550 ℃條件下，根據公式（1）計算出了乙醇、乙烯和丙烯在不同磷負載量的ZSM-5分子篩上的吸附熱，計算結果如表1 所示。

表1 乙醇、乙烯和丙烯在不同磷負載量的ZSM-5 分子篩上的吸附熱kJ·mol–1

從表1 的計算結果可以看出，乙醇在P/ZSM-5(P/Al=0.5)分子篩上的吸附熱最高；乙烯在ZSM-5 分子篩上的吸附熱最小，但其在不同磷改性ZSM-5 分子篩上的吸附熱數值相差并不大；丙烯在 P/ZSM-5(P/Al=0.5)分子篩上的吸附熱最小。在乙醇制備低碳烯烴反應過程中，乙醇作為反應物在分子篩中的吸附要充分，以保證反應可以高效、充分地進行，所以乙醇在分子篩上的吸附熱應當大一些，但也不可過大，以防副反應增多使低碳烯烴收率下降；乙烯一部分作為產物另一部分作為中間生成物，因此乙烯在分子篩上的吸附熱不可過大也不可過小，在分子篩中的吸附熱要適中；丙烯作為產物在分子篩上的吸附要少，以便使丙烯順利地從分子篩中脫附出來，故丙烯在分子篩上的吸附熱要小。綜合分析，P/ZSM-5(P/Al=0.5)分子篩吸附乙醇的吸附熱最大，吸附乙烯的吸附熱適中，吸附丙烯的吸附熱最小。因此當P/Al=0.5 時P/ZSM-5對于乙醇制備低碳烯烴反應的催化吸附效果最好。通過查閱相關文獻[14]，使用P/ZSM-5 沸石分子篩催化乙醇制備低碳烯烴，當P/Al=0.5 時低碳烯烴的收率最高，抗積炭性能最好。本文的計算結果與文獻中的實驗研究結果相一致，這為磷改性ZSM-5 分子篩催化乙醇制備低碳烯烴反應提供了理論依據和支持。

3 實驗內容拓展

本實驗為計算材料學綜合性實驗，先是通過查閱相關文獻獲取前期的準備知識，然后從具體的實驗結果出發構建出實驗所需的模型結構，最后進行具體的實驗計算、計算結果分析和討論，獲得與文獻中實驗結果相一致的結論，這為醇向綠色低碳烯烴轉化提供了理論依據和支持，讓學生理解了實驗—理論—實際的計算過程，熟悉了實驗模擬的具體流程，掌握了理論分析方法，提高了學生的科研實踐能力和綜合素質。可以拓展的實驗內容如下：

（1）乙醇、乙烯和丙烯在不同磷負載量的ZSM-5分子篩上的多組分吸附計算模擬。驗證計算模擬結果和實驗結果的相符性，同時還可以與單組分吸附計算模擬結果進行比較，分析差別，總結規律。

（2）模擬不同醇轉化為低碳烯烴的計算結果，通過比較分析探究不同醇制備低碳烯烴的區別及其內在原因。

這些拓展內容可以作為不同實驗內容進行課堂教學，也可以作為大學生創新實驗的研究內容，還可以據此開展本科生畢業設計工作等。指導教師還可以把優秀的實驗報告總結整理成符合要求的科技論文進行投稿。

4 結語

本計算材料學綜合性實驗涉及物理化學、材料化學、化工原理、模擬軟件Materials studio 和作圖軟件Origin、Photoshop 等相關專業課程的理論和應用知識。該實驗分為前期知識準備、模型結構構建、計算步驟實施和結果分析討論四個部分，并在此基礎上進行了內容拓展。實驗內容密切聯系醇向綠色低碳烯烴轉化領域的發展前沿，把最新的計算軟件應用于傳統實驗教學中，將抽象、難以想象和難以理解的概念，借助計算軟件以圖形方式直觀地呈現出來。該綜合性實驗的開展，激發了本科生對相關專業課程的興趣，營造了濃厚的學術氛圍，提高了團隊協作能力，調動了學生勇于探究的積極性，有利于學生將學習到的技能和知識遷移到課堂之外運用到實踐中去，有利于培養既有一定理論基礎，又有科研素養的化工工業創新人才。