仿真實驗研究富勒烯在地下水中的運移

白春妹，賴煥生

（1. 中山大學 土木工程學院，廣東 珠海 519082；2. 中山大學 中法核工程與技術學院，廣東 珠海 519082）

根據聯合國環境規劃署的估計，2020 年工程類納米材料的產量將達到58 000 t[1]。目前，市場上的納米材料制品[2]廣泛應用于能源、醫藥、化妝品、電子、制造和生物醫學技術等領域。納米材料制品的廣泛應用，導致納米材料不可避免地進入生態環境中，并最終進入地下水域，對地下水環境構成巨大的威脅。

富勒烯納米材料（C60）是應用廣泛的納米材料之一，也是具有生態毒性的材料。因此，研究富勒烯納米材料在地下水中的運移情況十分必要。本文以富勒烯為研究對象，探索其在二維非均質飽和多孔介質中的遷移傳播，重點分析高滲透層區對富勒烯運移的影響，為控制富勒烯的潛在污染提供理論基礎。

1 富勒烯納米材料污染地下水的復雜性

納米材料可通過不同的途徑排放進入地下水環境，例如日常生活中使用含有納米材料的洗發水和清潔劑等產生的廢水的隨意排放，農業上用含有人工納米材料的生物固體施肥等都可能導致納米材料排放并最終進入地下水域[3-4]。已有研究發現：富勒烯納米材料對魚類和微生物有一定的毒性，富勒烯對人類淋巴細胞有基因毒性[5-6]，納米二氧化鈦會引起小神經膠質細胞的氧化應激[7-9]。許多在宏觀尺度下沒有生物毒性的物質，在納米尺度下卻表現出很強的生物毒性，可造成包括人類在內的生物組織功能和形態的改變、生長發育遲緩、染色體損傷、細胞分裂異常、細胞死亡等損害[10-11]。

近30 年來，我國雖然在經濟上取得了很大的發展，但地下水污染問題也比較突出。目前，我國90%城市的地下水正遭受不同程度有毒有害物質的污染（包括納米材料污染）。據統計，我國約70%的飲用水來自于地下水，但目前全國地級市的4 896 個監測點，地下水水質呈較差和極差的占比已達到61.5%。地下水自凈能力較弱，一旦受到污染，將難以更新和恢復，會對整個生態環境造成嚴重危害；而納米材料對地下水的危害，將使我國地下水污染防治工作面臨更嚴峻的挑戰。

富勒烯納米材料及其衍生物廣泛應用于新能源、生物制藥、新型材料等領域[12-13]。一般情況下，富勒烯極難溶于水，在水中常以膠體形式nC60存在。富勒烯納米材料一旦進入地下水，極易成為有毒有害物質的載體，促進有毒物質的遷移，從而擴大污染范圍，進一步威脅生態環境[14]。

富勒烯納米材料在地下水中的遷移分布錯綜復雜，不僅與富勒烯本身理化性質有關，還與富勒烯和含水層的相互作用機理相關[15-17]。由于地下水域是充滿土壤的飽和多孔介質的水環境，因此研究富勒烯納米材料在地下水中的遷移分布需要在飽和多孔介質環境中進行。迄今為止，關于富勒烯nC60在地下水中遷移分布的實驗研究多數采用一維土壤填充柱。已有研究發現：隨著流速提高和飽和多孔介質粒徑的增大，nC60流經一維填充柱的移動性增強，而持留在飽和介質上的nC60的量變少[18-19]。文獻[16]基于一維土壤柱實驗，開發了適用于nC60在飽和多孔介質中遷移傳播的機理模型，并能與實驗結果很好吻合。

然而，上述實驗研究均是在一維尺度上進行的，且目前有關富勒烯納米材料在地下水中的實驗研究還未曾有在二維非均質飽和介質環境中進行的。此外，地下含水層中廣泛存在的高滲透層區往往成為污染物（包括納米材料污染）運移的優先路徑，這也是現存的文獻中未曾探索過的。

2 富勒烯在地下水中的運移方程

富勒烯納米材料nC60在地下水飽和多孔介質中的遷移分布可用以下控制方程表示：

式中：C 是富勒烯納米材料在水相中的濃度；S 是吸附到飽和多孔介質的富勒烯的濃度；t 是時間；bρ 是土壤的體積密度；n 是土壤的孔隙度；V 是孔隙水流速度矢量；D 是水動力彌散張量；Katt是富勒烯nC60的附著系數[16]； φatt是阻塞系數；Smax是飽和多孔介質上富勒烯的最大吸附容量[16]。該控制方程揭示了富勒烯納米材料nC60在水相和固相上的質量守恒分布規律[16,20]。

3 仿真實驗設計方法

富勒烯nC60納米材料在地下水中運移的仿真模擬軟件將選用筆者前期研究工作中改進成功的Modified-MT3DMS[13]。仿真實驗利用二維實驗沙子水槽進行。實驗沙子水槽的長度（x 軸）和高度（z 軸）分別設計為200 cm 和54 cm。為保證實驗中的穩態流動條件，沿x 軸方向施加dh/dx = 0.02 的恒定水力梯度。

實驗槽的左右邊界設置為第一類邊界條件（即Dirichlet 邊界），底部邊界設置為第二類邊界條件（即Neumann 邊界）。富勒烯納米材料將通過左邊界以10 mg/L 的恒定濃度釋放進入實驗水槽中，實驗時間為2 d。仿真實驗水槽沿著z 軸方向等分為36 層，每層高度為1.5 cm；沿著x 軸方向被不均勻分成38 列，越靠近左邊界（即靠近nC60釋放源），網格劃分得越細，詳見表1。此外，在仿真實驗槽中設置了同一列6個觀察點O1—O6，等距離于左邊界27 cm，高度分別為4.5、13.5、22.5、31.5、40.5、49.5 cm。

表1 仿真實驗設計參數

實驗沙子水槽的背景飽和多孔介質的水力傳導系數K=12.96 m/d，實驗槽中4 片高滲透層區與背景飽和介質的水力傳導系數不同，如圖1 所示。由上到下的順序：

第1 片高滲透層區（H1）：x 軸2～78.5 cm 和z 軸9～12 cm，水力傳導系數10K。

第2 片高滲透層區（H2）：x 軸12～78.5 cm 和z軸19.5～22.5 cm，水力傳導系數20K。

第3 片高滲透層區（H3）：x 軸2～54 cm 和z 軸31.5～34.5 cm，水力傳導系數100K。

第4 片高滲透層區（H4）：x 軸54～112 cm 和z 軸42～45 cm，水力傳導系數50K。

富勒烯納米材料將通過左邊界順著水流釋放進入實驗水槽中，仿真實驗研究時間為2 d，觀察和分析富勒烯納米材料在二維非均質飽和多孔介質中的遷移分布。

圖1 實驗槽的水力傳導系數圖

4 結果與討論

富勒烯nC60納米材料以10 mg/L 的濃度從左側持續釋放入實驗槽中，隨著水流逐漸在飽和多孔介質中遷移分布，實驗時間為2 d。圖2(a)和圖2(b)分別是實驗結束后，液相和吸附到飽和介質上的nC60濃度分布示意圖。富勒烯自左側釋放進入實驗槽，4 片高滲透層區為富勒烯納米材料提供了優先遷移傳播路徑。其中H3 區具有最大的水力傳導系數，以下依次是H4、H2、H1 片區。水力傳導系數越高，沙子滲透性越好，富勒烯納米材料在其中的移動性越高。

在圖2(a)中，富勒烯納米材料從左側開始釋放。在等距于左邊界15 cm 的范圍內的液相中，富勒烯納米材料濃度值均在9～10 mg/L 范圍內。隨著時間的推移，富勒烯納米材料除了傳播至H1 和H2 區，還有大量富勒烯納米材料沿著H3 片區遷移傳播到H4 片區。實驗結束后，4 片高滲透層區的液相富勒烯濃度均比周邊背景濃度值高，其中H3 區的最大濃度值C 已達到10 mg/L。

另外，吸附到4 片高滲透層區的富勒烯納米材料濃度值S 均比周邊的背景濃度值低。

在圖2(b)中，H3 區所吸附的富勒烯納米材料濃度值S 范圍在0.03～0.08 μg/g，H4 區所吸附的富勒烯納米材料濃度值S 范圍在0.07～0.13 μg/g，而背景飽和多孔介質上吸附的富勒烯納米材料濃度值均大于2 μg/g，周邊背景飽和介質吸附的nC60最大濃度值S已達到8.2 μg/g。雖然4 片高滲透層區的滲透性高，但富勒烯納米材料在這4 片高滲透層區的吸附能力最低，且最大吸附容量比背景飽和多孔介質小，導致富勒烯納米材料在高滲透層區的吸附濃度值S 均比在背景飽和多孔介質中的小。實驗槽中飽和多孔介質上吸附的富勒烯濃度值S 最高為8.2 μg/g，位于靠近H3 區的背景飽和多孔介質上，這是因為富勒烯可通過H3區傳播至此處，并且背景飽和多孔介質具有較高的納米材料吸附容量。

由于富勒烯納米材料是持續性排放，觀測點O1—O6的濃度值呈現持續增大的趨勢。實驗結束后，觀測點O1—O6所得的水相富勒烯濃度分別為0.044 0、0.158 1、7.108 3、9.722 9、9.700 6、0.119 1 mg/L。6個觀測點所測得的富勒烯濃度值不同，主要是因為實驗槽中存在的非均質飽和多孔介質。相比于其他5 個觀測點，O4觀測點的濃度值最大，達到9.722 9 mg/L，原因是O4觀測點位于H3 區內，為最高滲透層區，大量的富勒烯納米材料遷移傳播到H3 區。此外，O5觀測點靠近H3 區，因此O5觀測點的濃度值次之。此外，每次迭代計算都檢核實驗研究的質量守恒信息，計算所得的質量平衡差異值均小于0.1%，表示仿真實驗研究均能滿足質量守恒。

圖2 富勒烯納米材料在實驗槽中的濃度分布

5 結論

本研究探索富勒烯納米材料在地下水飽和多孔介質中的遷移傳播，主要研究結果包括：

（1）富勒烯納米材料從左側釋放進入實驗槽，4片高滲透層區為富勒烯納米材料的遷移傳播提供了優先遷移的路徑。

（2）隨著時間的推移，富勒烯納米材料除了傳播至H1 和H2 區，還有大量的富勒烯沿著H3 區傳播到H4 區。

（3）吸附到4 片高滲透層區的富勒烯納米材料的濃度值S 比周邊背景飽和多孔介質的低。

（4）富勒烯納米材料在飽和多孔介質上的最高吸附濃度發生在H3 區周邊的背景飽和多孔介質上。

（5）6 個觀測點所記錄的富勒烯濃度值不同，其中O4觀測點的液相濃度值最大，主要原因是O4點位于最高滲透層區，有大量富勒烯遷移傳播至H3 區。