稀土摻雜Y2W3O12 熒光粉制備與表征實驗教學設計

繆菊紅，劉 斌，裴世鑫

（南京信息工程大學 物理與光電工程學院，江蘇 南京 210044）

近年來，稀土摻雜發光材料因其在白光LED、三維顯示、生物成像、激光技術和溫度傳感等領域具有巨大的潛在應用價值而備受關注[1-2]。常見發光材料主要由基質和激活劑組成。激活劑吸收能量后被泵浦到激發態，再通過輻射躍遷回到基態，從而發射光子。稀土離子在發光材料中常用作激活劑，其4f 電子受晶體場和自旋軌道作用發生能級分裂，產生非常豐富的能級，光譜能級躍遷幾乎覆蓋各種波長范圍[3]。而沒有4f 層的Y3+因為殼層封閉，為無色離子，通常用作熒光粉的基質材料。

Y2W3O12（YWO）因具有負的熱膨脹性質，近年來吸引了人們極大的研究興趣[4]。同時，YWO 也是一種優良的發光基質，在激光、熒光粉或閃爍體等領域具有廣泛應用。YWO 中含有的基團能將吸收的能量有效傳遞給激活離子，因此在YWO 基質中，摻雜不同的稀土離子，如Eu3+、Sm3+、Dy3+和Tb3+離子等，可制備不同顏色的熒光粉。

常用于制備熒光粉的濕化學合成方法有水熱法，溶膠-凝膠法、共沉淀法等[5-7]。相比于其他納米晶的合成方法，水熱法具有工藝簡單、產物均勻度高、形貌可控、成本低、發光性能好等優點。

結合本課題組近年來有關稀土摻雜納米發光材料的研究，本文設計了Eu3+、Sm3+、Dy3+和Tb3+4 種稀土離子單摻雜YWO 熒光粉的制備與性能表征綜合性實驗。

1 主要試劑與儀器

試劑：Y2O3（99.99%）、Eu2O3（99.99%）、Sm2O3（99.99%）、Dy2O3（99.99%）、Tb4O7（99.99%）、Na2WO4·2H2O（分析純）、檸檬酸（分析純）、HNO3（分析純）、NaOH（分析純）等。

儀器：磁力攪拌器、電熱鼓風干燥箱、箱式高溫燒結爐、X-射線衍射儀、場發射掃描電子顯微鏡、熒光光譜儀、365 nm 紫外光手電。

2 實驗方法

2.1 水熱法制備稀土摻雜YWO 納米晶

實驗中，采用水熱法制備YWO: x RE3+(RE = Eu,Sm, Dy, Tb) 納米晶，其中x 為摻雜稀土離子的摩爾百分比濃度。首先，用稀硝酸溶解稀土氧化物，加熱，使多余的硝酸揮發，再加入適量蒸餾水，配置成稀土硝酸鹽溶液。Y(NO3)3和RE(NO3)3(RE = Eu, Sm, Dy,Tb)的濃度分別為0.4 mol/L 和0.2 mol/L。以YWO:5 mol% Eu3+熒光粉的制備為例，按化學配比取適量Y(NO3)3和Eu(NO3)3溶液，溶于蒸餾水中，加入檸檬酸和Na2WO4·2H2O，其中檸檬酸的加入量為金屬離子摩爾總量的 2 倍，磁力攪拌，得到澄清溶液；用0.2 mol/L 的NaOH 溶液調節溶液的pH 值～5，得到白色懸濁液；轉移到50 mL 水熱反應釜中，在180 ℃進行水熱反應，時間為20 h；反應結束后，離心沉降，收集白色沉淀物，分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌2～3次，在75 ℃烘干6～8 h；最后研磨得到白色粉末，在800 ℃熱處理2 h，即得到YWO: 5 mol% Eu3+紅色熒光粉。其它熒光粉的制備工藝與上述方法類似，只需替換摻雜的稀土離子。

2.2 結構、形貌及發光性能表征

采用德國Bruker D8 Advane 型X-射線衍射儀表征樣品的物相結構，輻射源為Cu Kα 線（λ=0.154 06 nm）。樣品的微觀形貌分析利用日本日立公司的S-4800 場發射掃描電子顯微鏡。樣品的激發光譜和發射光譜采用英國Edinburgh FLSP 920 熒光光譜儀進行測試。樣品的發光照片用手機拍攝，激發光源為365 nm 紫外光手電。

3 結果與分析

3.1 物相分析

YWO: 5 mol% RE3+（RE=Eu, Sm, Dy, Tb）樣品的XRD 實驗結果如圖1 所示。從圖中可以看出，所有樣品的衍射峰均與正交相 YWO 的標準 PDF 卡對應（JCPDS：15-0447）[4]。在儀器靈敏度范圍內，并沒有其它雜相出現，說明通過水熱法制備得到了純相的YWO: RE3+納米晶，Eu3+、Sm3+、Dy3+和Tb3+離子成功取代了Y3+離子的晶格點位，沒有破壞YWO 的晶體結構。這可能是因為Eu3+（0.095 nm）、Sm3+（0.096 nm）、Dy3+（0.091 nm）或Tb3+（0.084 nm）的離子半徑與Y3+（0.089 nm）離子接近，且均為三價離子，容易進行摻雜和替換。

圖1 樣品的XRD 圖

3.2 微觀形貌

圖2 是YWO: 5 mol% Eu3+納米晶的SEM 圖。從圖中可以看出，納米晶呈球型顆粒狀，粒徑為 20～50 nm，有明顯的團聚現象。樣品具有納米級的顆粒尺寸，這可能是因為使用檸檬酸作為表面活性劑，水熱反應過程中，檸檬酸分子吸附在納米晶表面，一方面降低了納米顆粒的表面能，另一方面又使納米顆粒之間的間距增大，使得水熱制備的納米晶尺寸很小[8]。但這種納米級的顆粒尺寸，具有較高的表面能，尤其是在后期800 ℃熱處理時，顆粒邊界發生熔融，導致團聚現象明顯。此外，摻雜5 mol% Sm3+、Dy3+和Tb3+離子熒光粉的SEM 測試結果和摻Eu3+的類似，文中沒有列出。

圖2 YWO: 5 mol% Eu3+納米晶的SEM 圖

3.3 發光性能

3.3.1 激發光譜和發射光譜

圖3(a-d)分別為YWO: 5 mol% RE3+（RE = Eu,Sm, Dy 和Tb）納米晶的激發光譜和發射光譜（λem為激發波長，λex為發射波長）。在測試這4 種熒光粉的激發光譜時，監測波長分別采用616、646、579 nm 和546 nm，對應于Eu3+離子的5D0→7F2、Sm3+離子的4G5/2→6H9/2、Dy3+離子的4F9/2→6H13/2和Tb3+離子的5D4→7F5能級躍遷。從圖中可以看出，樣品的激發光譜均由2 部分組成，一個是以～280 nm 為中心的強而且很寬的吸收峰，歸屬于基質中基團的吸收；另一部分激發峰較窄，分布在300～500 nm 區間，歸因為稀土離子4f6構型中f→f 能級躍遷。

3.3.2 熒光粉的發光機理

為了解釋YWO: 5 mol% RE3+（RE=Eu, Sm, Dy和Tb）熒光粉的發光機制，圖4 給出了稀土Eu3+、Sm3+、Dy3+和Tb3+離子的能級圖及可能的能量傳遞過程。在約280 nm 紫外光激發下，YWO 基質晶格中的基團吸收1 個紫外光子，O2–離子2p 軌道上的電子被激發至鎢離子的空軌道。然后基團將能量傳遞給激活離子，使激活離子泵浦到激發態；處于激發態的激活離子通過熱損耗的方式無輻射躍遷至亞穩態，并最終返回到基態，從而產生各種波長的輻射發光。

圖3 樣品的激發光譜（左）和發射光譜（右）

圖4 Eu3+、Sm3+、Dy3+和Tb3+離子的能級圖及能量傳遞過程

3.3.3 色度圖

根據YWO: 5 mol% RE3+(RE = Eu, Sm, Dy 和Tb)納米晶發射光譜數據可計算樣品的色度值。圖5 為國際照明委員會（CIE）1931 色度圖，從圖中可見，YWO:Eu3+、YWO: Sm3+、YWO: Dy3+和YWO: Tb3+熒光粉的色度值分別為（0.65, 0.34）、（0.55, 0.44）、（0.32, 0.57）和（0.47, 0.51），其色坐標分別位于紅、橙、黃和綠光區域。圖5 中還給出了樣品的發光照片，在365 nm紫外光手電的照射下，各個熒光粉分別發射明亮的、肉眼可見的紅、橙、黃和綠光，實驗現象非常直觀和明顯。

圖5 稀土摻雜YWO 納米晶的色度圖和發光照片

3.3.4 濃度猝滅效應

以YWO: Eu3+熒光粉為例，研究了稀土離子摻雜量對熒光粉發光強度的影響，實驗結果如圖6 所示，各樣品發射光譜的測試均在相同條件下進行，所用激發波長為280 nm。從圖中可以看出，隨著Eu3+離子摻雜濃度的增加，樣品發射峰強度逐漸增強，在Eu3+濃度為7.0 mol%時達到最大值；隨著Eu3+離子含量的進一步增加，發光強度逐漸減弱，這是因為發生了濃度猝滅效應。當Eu3+離子摻雜濃度超過臨界值時，Eu3+離子之間的間距減小，增加了Eu3+離子之間交叉弛豫的可能性，這種無輻射躍遷消耗了能量，從而導致發光強度減弱。因此，YWO 基質中，Eu3+離子的最佳摻雜濃度x 為7.0 mol%。

圖6 發光強度隨Eu3+離子摻雜濃度的變化曲線

4 實驗安排與內容拓展

4.1 實驗安排

本綜合實驗以小組（3～6 人）方式進行，分為課前準備、課堂實驗和課后數據處理與分析3 個階段，分層次培養學生綜合運用知識及進行科學研究的能力。在實驗開始前，要求每組學生查閱文獻，了解所用試劑與藥品的性質，設計并提交實驗方案，實驗教師審閱并提出修改意見，指導學生進一步完善；在課堂實驗過程中，學生根據制定的實驗方案，按照分組完成樣品制備、結構與微觀形貌的表征、發光性能的測試；課后，各組學生對實驗數據進行整理與分析、撰寫實驗報告、對實驗結果進行討論。

4.2 內容拓展

根據實驗內容和課時量安排，尤其是結合大學生創新創業訓練項目、畢業設計、各類創新創業競賽等，本綜合實驗可以從以下幾個方面進行拓展：

（1）可選用不同的基質材料摻雜稀土離子，研究其發光性能，獲得性能優良的熒光粉；

（2）通過共摻雜一價堿離子（如Li+）、二價堿土離子（如Ca2+）或一些過渡金屬離子（如Bi3+）等，改變晶體場環境，從而增強熒光粉的發光性能；

（3）采用稀土離子共摻雜，實現光譜調控。

5 結語

本綜合性實驗將教師的科研成果納入課堂教學，實驗中學生自己設計和制備熒光粉，這些白色的粉末在365 nm 紫外光手電照射下，發出明亮的五彩斑斕的光，實驗現象非常直觀、明顯，激發了學生的研究興趣。本實驗涵蓋了樣品組分設計、水熱法制備納米材料、結構和微觀形貌表征、發光性能測試、大型儀器的使用、數據分析與處理等多方面的內容，讓學生了解科學研究工作基本過程的同時，也讓學生接觸到學科前沿和先進的技術手段，有助于提高學生的科研素養，拓寬視野，激發科研興趣，鍛煉學生實踐動手能力。