綜合化學(xué)實(shí)驗(yàn)中ZnWO4 藍(lán)色熒光粉制備實(shí)驗(yàn)條件探討

翟永清，王獻(xiàn)玲，王振光，王 靜，馬海云，賈 光，吳智磊

（河北大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，河北 保定 071002）

鎢酸鋅（ZnWO4）具有單斜晶系黑鎢礦結(jié)構(gòu)。在ZnWO4中，每個(gè)W 與周?chē)? 個(gè)鄰近的O 原子和2 個(gè)較遠(yuǎn)的O 原子形成近似八面體配位結(jié)構(gòu)，使其具有良好的物理化學(xué)穩(wěn)定性[1]。ZnWO4外觀為白色粉末，在紫外光激發(fā)下，呈現(xiàn)出主峰位于469 nm 左右的藍(lán)綠光發(fā)射帶[2]。作為一種新型無(wú)機(jī)功能材料，被廣泛應(yīng)用于發(fā)光材料[3]、閃爍體材料[4]、光催化材料[5]、微波材料[6]，以及氣體和濕度傳感器[7]等領(lǐng)域。

目前，ZnWO4的合成方法主要有固相法[8]、溶膠-凝膠法[9]、共沉淀法[10]、水熱法等[11]。固相法存在反應(yīng)溫度高、時(shí)間長(zhǎng)，樣品團(tuán)聚嚴(yán)重等問(wèn)題；溶膠凝膠法存在原料成本高、反應(yīng)周期長(zhǎng)等問(wèn)題；共沉淀法難以控制樣品的形貌且由于后期的煅燒過(guò)程也導(dǎo)致一定程度的團(tuán)聚；水熱法雖然易于控制樣品的形貌粒度，但也存在反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)（一般均在12 h 以上）的問(wèn)題。以上方法可以作為實(shí)驗(yàn)課的知識(shí)拓展，但不適合在本科實(shí)驗(yàn)中推廣。微波水熱法是近年來(lái)發(fā)展的一種新型的合成技術(shù)。該法既有水熱法反應(yīng)條件溫和、晶體形貌及粒度易于控制的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)兼有微波法加熱快速均勻、加速反應(yīng)進(jìn)行的優(yōu)點(diǎn)，而將該技術(shù)用于本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)鮮有報(bào)道。本團(tuán)隊(duì)已用該法成功合成了NaGd(WO4)2:Ln3+(Ln=Tb, Dy, Sm, Eu)系列四方盤(pán)形貌熒光粉，反應(yīng)時(shí)間僅用了1 h[12]，為微波水熱法合成ZnWO4藍(lán)色熒光粉提供了技術(shù)上的支撐。ZnWO4藍(lán)色熒光粉的制備實(shí)驗(yàn)是擬向化學(xué)、材料化學(xué)等專(zhuān)業(yè)大三學(xué)生開(kāi)設(shè)的一個(gè)綜合性實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試 劑： 鎢 酸 鈉（ Na2WO4·2H2O ）， 硝 酸 鋅（Zn(NO3)2·6H2O），硝酸（HNO3），氫氧化鈉（NaOH），無(wú)水乙醇。以上試劑均為分析純。

儀器：電子天平，磁力攪拌器，燒杯，吸量管，量筒，水熱反應(yīng)釜 (100 mL)，布氏漏斗，抽濾瓶，坩堝，烘箱，馬弗爐，XH-600S 微波水熱平行合成儀，X-射線衍射儀，臺(tái)式掃描電子顯微鏡，熒光光譜儀，暗箱四用紫外分析儀。

1.2 微波水熱法合成樣品

用電子天平精確稱(chēng)量Zn(NO3)2·6H2O 1.484 4 g 和Na2WO4·2H2O 1.338 7 g，將其分別溶于20 mL 去離子水中；在磁力攪拌下，將Na2WO4溶液逐滴滴加到Zn(NO3)2溶液中，無(wú)色溶液逐漸變?yōu)榘咨珣覞嵋海挥? mol/L 的NaOH 或HCl 溶液調(diào)節(jié)體系的pH 至所需值，繼續(xù)攪拌0.5 h；之后將其轉(zhuǎn)入100 mL 的聚四氟乙烯反應(yīng)釜，填充度為其體積的45%；將反應(yīng)釜放入微波水熱平行合成儀中，設(shè)置儀器功率為1 000 W，于一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間。冷卻至室溫，將水熱反應(yīng)的產(chǎn)物用去離子水洗滌3 次，用無(wú)水乙醇洗滌3 次，在80 ℃下干燥，即得樣品。

改變實(shí)驗(yàn)條件，分別探討體系pH 值（2、5、6、7、10、13）、反應(yīng)溫度（140、160、180 ℃）以及反應(yīng)時(shí)間（0.5、1、2 h）對(duì)樣品結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能的影響。

1.3 分析表征

用X-射線粉末衍射（XRD）儀對(duì)干燥后的樣品進(jìn)行物相結(jié)構(gòu)及結(jié)晶度的分析，測(cè)試條件為：10°≤2θ≤70°，掃描速度為0.1°/s。用熒光分光光度計(jì)測(cè)定樣品的激發(fā)和發(fā)射光譜，激發(fā)光譜范圍為150～350 nm，發(fā)射光譜范圍為350～650 nm，激發(fā)狹縫為10 nm，發(fā)射狹縫5 nm；通過(guò)暗箱式四用紫外分析儀（4 個(gè)波段：254 nm、302 nm、365 nm 及可見(jiàn)光）觀察樣品的發(fā)光顏色及相對(duì)亮度。

2 結(jié)果與討論

2.1 體系pH 值對(duì)樣品物相結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能的影響

用6 mol/L 的 NaOH 或HCl 溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH 值分別為2、5、6、7、10、13，在180 ℃下反應(yīng)1 h，制得一系列樣品，考察體系pH 值對(duì)樣品物相結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能的影響。

圖1 為不同pH 值下所得樣品的XRD 圖譜。從圖中可以看出，當(dāng)pH=5、6、7 時(shí)，樣品的XRD 圖譜與ZnWO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.15-0774）完全吻合，說(shuō)明所得樣品為ZnWO4純相，屬于單斜晶系結(jié)構(gòu)；與pH=5 和6 時(shí)所得樣品相比，pH=7 時(shí)樣品的衍射峰強(qiáng)度更大，峰形更加尖銳，說(shuō)明其結(jié)晶度更高；當(dāng)pH值降至 2 時(shí)，所得樣品為 WO3純相（JCPDS No.33-1387），這是因?yàn)闅潆x子濃度較大時(shí)，H+與結(jié)合生成H2WO4，H2WO4在微波水熱條件下易分解為；當(dāng)pH 升至為10 時(shí)，出現(xiàn)了ZnO（JCPDS No.36-1451）的衍射峰，與ZnWO4的衍射峰強(qiáng)度大致相同，說(shuō)明所得樣品為ZnWO4和WO3的混合物。當(dāng)pH值進(jìn)一步升至13 時(shí)，得到的產(chǎn)物為ZnO 純相，這是因?yàn)楫?dāng)體系堿性較強(qiáng)時(shí)，Zn2+易形成氫氧化鋅，在高溫高壓下分解為ZnO[14]。

圖1 不同pH 下所得樣品的XRD 圖譜

考慮到pH=2、5、10、13 時(shí)，所得樣品并非目標(biāo)產(chǎn)物ZnWO4或含有雜相，因此僅比較了pH=6 和7 時(shí)所得樣品的發(fā)光性能，結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可以看出，在299 nm 激發(fā)下，ZnWO4發(fā)射光譜由一個(gè)位于350～650 nm 的寬帶構(gòu)成。此寬帶歸因于基團(tuán)內(nèi)部1T2低振動(dòng)態(tài)向1A1基態(tài)的遷移[15]。當(dāng)反應(yīng)體系pH=7 時(shí)，所得ZnWO4的發(fā)射峰強(qiáng)度遠(yuǎn)大于pH=6 時(shí)所得樣品的發(fā)射峰強(qiáng)度。這是因?yàn)閜H=7 時(shí)，樣品結(jié)晶度高、顆粒表面缺陷減少，從而使非輻射躍遷產(chǎn)生的能量損失最少，所以樣品的發(fā)光強(qiáng)度高。因此，反應(yīng)體系的最佳pH 值為7。

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)樣品物相結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能的影響

調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH 值為7，分別在140、160、180 ℃下反應(yīng)1 h，制得一系列樣品，考察水熱反應(yīng)溫度對(duì)樣品物相結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能的影響。

圖3 為不同水熱反應(yīng)溫度下所得樣品的XRD 圖譜。從圖中可以看出，在140～180 ℃的范圍內(nèi)，不同水熱溫度下合成的樣品XRD 圖譜與單斜結(jié)構(gòu)ZnWO4的標(biāo)準(zhǔn)卡匹配良好，說(shuō)明所得樣品均為ZnWO4的純相。隨著水熱反應(yīng)溫度的升高，樣品的衍射峰強(qiáng)度逐漸增大，說(shuō)明樣品的結(jié)晶度逐漸提高。

圖4 為不同水熱反應(yīng)溫度下合成的ZnWO4熒光粉的發(fā)射光譜。從中可以看出，樣品的發(fā)射峰強(qiáng)度隨著水熱反應(yīng)溫度的升高而增強(qiáng)。這與樣品的結(jié)晶度隨反應(yīng)溫度升高有關(guān)。在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，180 ℃下所得樣品發(fā)射峰強(qiáng)度最大。因此，為了獲得高亮度的ZnWO4，最佳的水熱反應(yīng)溫度為180 ℃。

圖2 不同pH 值下合成的ZnWO4 粉體的發(fā)射光譜

圖3 不同水熱反應(yīng)溫度下所得樣品的XRD 圖譜

圖4 不同水熱反應(yīng)溫度下合成的ZnWO4 粉體的發(fā)射光譜

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)樣品物相結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能的影響

調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH 值為7，設(shè)置水熱反應(yīng)溫度為180 ℃，分別反應(yīng)0.5、1、2 h 制得一系列樣品，考察水熱反應(yīng)時(shí)間對(duì)樣品物相結(jié)構(gòu)及發(fā)光性能的影響。

圖5 為不同水熱反應(yīng)時(shí)間下所得樣品的XRD 圖譜。從圖中可以看出，在0.5～2 h 的范圍內(nèi)，不同反應(yīng)時(shí)間下獲得的樣品XRD 圖譜與單斜結(jié)構(gòu)ZnWO4的標(biāo)準(zhǔn)卡完全吻合，說(shuō)明所得樣品均為ZnWO4的純相。隨著反應(yīng)時(shí)間從0.5 h 延長(zhǎng)至2 h 時(shí)，樣品的衍射峰強(qiáng)度逐漸增大，衍射峰更加尖銳，說(shuō)明樣品的結(jié)晶更趨完善。

圖5 不同水熱反應(yīng)時(shí)間下所得樣品的XRD 圖譜

圖6 為不同水熱反應(yīng)時(shí)間下合成的ZnWO4熒光粉的發(fā)射光譜。從中可以看出，樣品的發(fā)射峰強(qiáng)度隨著水熱反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增強(qiáng)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間從0.5 h延長(zhǎng)到1 h 時(shí)，所合成的ZnWO4樣品發(fā)光強(qiáng)度增大幅度較小，但是當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至2 h 時(shí)，樣品的發(fā)光強(qiáng)度顯著增大。這是因?yàn)槲⒉ㄋ疅岱ê铣蒢nWO4晶體時(shí)，晶體是先成核后生長(zhǎng)，水熱反應(yīng)時(shí)間為0.5 h 和1 h 時(shí)，晶體生長(zhǎng)不完全，表面存在一定的缺陷，增加了非輻射躍遷的幾率，所以發(fā)光強(qiáng)度相對(duì)較低；當(dāng)時(shí)間延長(zhǎng)至2 h 時(shí)，晶體生長(zhǎng)趨于完全，樣品結(jié)晶度更高，因而發(fā)光強(qiáng)度顯著增大。

圖6 不同水熱反應(yīng)時(shí)間下合成的ZnWO4 粉體的發(fā)射光譜

在pH=7，水熱反應(yīng)溫度為180 ℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5、1、2 h 時(shí)，ZnWO4的產(chǎn)率分別為78.9%、92.9%、97.0%。可見(jiàn)，反應(yīng)2 h 獲得的產(chǎn)率最高。因此確定最佳反應(yīng)時(shí)間為2 h。

將上述最佳條件下獲得的樣品置于暗箱式四用紫外分析儀中，在254 和302 nm 激發(fā)下，可觀察到樣品發(fā)出明亮的藍(lán)光，具有良好的可視性，有利于激發(fā)學(xué)生的實(shí)驗(yàn)興趣。

3 結(jié)論

（1）該實(shí)驗(yàn)內(nèi)容涉及無(wú)機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、儀器分析等相關(guān)理論及基本操作，符合高年級(jí)（三、四年級(jí)）學(xué)生的知識(shí)水平與培養(yǎng)特點(diǎn)。實(shí)驗(yàn)內(nèi)容與科研結(jié)合緊密，具備一定的設(shè)計(jì)性和探索性，有利于培養(yǎng)學(xué)生的科研能力與創(chuàng)新意識(shí)。

（2）采用微波水熱法合成了ZnWO4藍(lán)色熒光粉，該法與傳統(tǒng)高溫固相法、溶膠凝膠法、水熱法等方法相比，反應(yīng)條件溫和可控，操作易于掌握，大幅提升了反應(yīng)速率，反應(yīng)周期縮短至0.5～2 h 內(nèi)，且制得的目標(biāo)產(chǎn)物相純度高、結(jié)晶良好，發(fā)光性能優(yōu)異。因此，該方法更符合本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)的特點(diǎn)，有利于提高教學(xué)效果，激發(fā)學(xué)生的實(shí)驗(yàn)興趣。

（3）反應(yīng)體系pH 值、水熱反應(yīng)的溫度和時(shí)間等條件對(duì)樣品的相純度、結(jié)晶度、發(fā)光性能均有一定的影響。最佳條件為：pH=7、水熱反應(yīng)溫度為180 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h。實(shí)驗(yàn)表明，在最佳條件下，實(shí)驗(yàn)成功率為100%，產(chǎn)率均在90%以上。本實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目的設(shè)計(jì)具有良好的可拓展性，可滿(mǎn)足學(xué)生進(jìn)行深入的研究與探索，在條件允許的情況下，可對(duì)樣品進(jìn)行掃描電鏡與激光粒度分析，進(jìn)一步探究實(shí)驗(yàn)條件對(duì)樣品微觀形貌、粒度以及分散性的影響。