氧化石墨烯基材料在水處理領域中的應用研究進展

丁海川，劉永紅，王寧

(西安工程大學 環境與化學工程學院，陜西 西安 710600)

工業化步伐的加速雖然大大推動了我國社會經濟的快速發展，但是工業廢水中金屬離子與有機污染物含量的增加，無疑是加大了廢水處理的難度。

氧化石墨烯是獨特的邊緣親水、中央疏水的二維兩性結構材料，其表面擁有豐富的含氧基團[1]，對水體中金屬離子與有機染料具有明顯的吸附優勢，可作為良好的吸附材料；且通過對石墨進行氧化并超聲處理就可制備得到氧化石墨烯，與二氧化鈦相比具備一定的制備成本優勢。近年來，國內外學者將氧化石墨烯作為潛在的優良吸附劑進行了廣泛的關注和研究[2-3]。本文通過對相關文獻資料的分析，綜述了氧化石墨烯及其復合材料作為吸附劑對水體中金屬離子及有機污染物分子的吸附性能和機理，并對未來的研究方向提出建議。

1 氧化石墨烯的結構

石墨烯的理論比表面積達到2 630 m2/g[4]。氧化石墨烯(簡稱GO)作為石墨烯的重要衍生物，一般可通過將石墨用強氧化劑氧化，再經過長時間攪拌后，采用高速離心或超聲等方法制備得到。

相關研究表明，GO的結構由2種區域構成，分別為未被氧化的芳香區域(sp2碳原子)及由于氧化破壞而形成的脂肪六元環區域(sp3碳原子)，氧化程度決定了兩者之間的相對大小[5]。但是，由于缺少足夠精確的分析手段，很難確定GO表面含氧官能團的性質和分布[6]，極大限制了人們對其更加充分的研究與應用。目前關于GO官能團的分布情況被廣泛接受的是Lerf-Klinowski模型(圖1)，比較清晰地描述了GO表面含氧官能團的分布情況。

相對生物炭等其他碳基吸附劑材料，氧化石墨烯具有與石墨烯一樣的巨大比表面積，雖然其中的含氧官能團破壞了石墨烯的π鍵和結構，使其導電性能大幅下降[7]。但是，由于大多數含氧官能團是親水的，反而使氧化石墨烯具有比石墨烯更好的親水性能。而且，大量的含氧基團使GO可以在極性溶劑中很好地分散并長期穩定存在[8]。這些都足以證明其可以作為優良的水處理材料。

圖1 GO結構示意圖(基于Lerf-Klinowski模型)[6]Fig.1 Schematic diagram of the GO structure

2 GO對水體中金屬離子及有機物的吸附機理

2.1 金屬離子

水中的重金屬主要以陽離子形式存在，如銅、鋅、鎳等，而鉻、砷等少部分則以陰離子形式存在。氧化石墨烯良好的親水性能，可在水溶液中分散穩定，其對水體中金屬離子的吸附過程見圖2，通過靜電、絡合、離子交換及配體交換作用等對金屬離子進行有效吸附[9]。

圖2 GO與金屬離子作用機理示意圖[10]Fig.2 Schematic diagram of the mechanism of interaction between GO and metal ions

但是，GO對金屬離子的吸附也受水體中的pH值、離子強度、溫度、含氧官能團的數量及其他共存離子的影響[9-11]。相對生物炭等其它碳基吸附劑材料，氧化石墨烯的比表面積更大，豐富的表面官能團(如羧基、環氧基、羥基等)[12-13]提升了對金屬離子的吸附效果。此外，氧化石墨烯較易從石墨中獲得且已被證明可生物降解[14-15]。這些特質都表明了氧化石墨烯作為優良的金屬離子吸附材料的可行性。

2.2 有機物

研究發現[16]，GO主要以未氧化區域對有機污染物進行吸附，且氧化程度的升高會導致吸附能力下降[17]，水體中可以與GO作用的主要有機污染物包括陽離子染料、極性芳香族化合物[18-19]及高分子有機物[20-21]等，其吸附過程見圖3，其通過靜電作用、氫鍵作用、路易斯酸堿作用等對水體中的有機物進行吸附，但是π結構的缺陷和表面官能團的存在會導致其對有機物的吸附能力受限。

圖3 GO與有機污染物作用機理示意圖[10]Fig.3 Schematic diagram of the mechanism of GO and organic pollutants

3 氧化石墨烯基材料的優勢及應用研究

3.1 在重金屬廢水處理中的應用研究

Tao等[22]發現，由于GO含氧基團與Cu2+的絡合作用，在條件相同的情況下，可使氧化石墨烯具備遠大于碳納米管和活性炭的Cu2+吸附量。但是李等[23]同樣發現，GO對單獨的銅離子廢水與亞甲基藍廢水進行吸附時，對兩者的吸附量分別達到29.13 mg/g和424.16 mg/g，然而在對兩者的混合廢水的吸附過程中，吸附容量下降，說明兩者存在競爭關系。王等[24]利用水熱法制備的磁性氧化石墨烯，對Cr(VI)和Hg(Ⅱ)的最大吸附量分別為19.17 mg/g和15.07 mg/g。Yu等[25]制備的殼聚糖(CS)/氧化石墨烯(GO)復合氣凝膠，比表面積達到了345 m2/g，實驗結果表明，殼聚糖提高了復合氣凝膠的親水性能，有效抑制了GO層間的團聚現象，對銅離子最大吸附量達到25.4 mg/g。謝等[26]制備的氧化石墨烯/有機物復合吸附劑，利用小麥秸稈纖維素與氧化石墨烯(GO)在超聲條件下進行復合。實驗結果表明，該復合材料對Pb2+的去除率達到93.25%，其吸附過程與二階動力學方程符合，并在重復使用后，去除率仍在85%以上，表現出較好的重復使用率。He等[2]將氧化石墨烯與丙烯酸鈉/丙烯酰胺共聚物復合，其對重金屬Pb2+和Cd2+的飽和吸附容量分別為452.3 mg/g和196.4 mg/g。王等[3]利用化學交聯法制備殼聚糖/氧化石墨烯復合材料對Cr(Ⅵ)廢水進行吸附研究，在綜合分析了吸附劑組成、pH值、吸附時間以及Cr(Ⅵ)的濃度等影響因素后，結果發現，當殼聚糖占氧化石墨烯的10%，Cr(Ⅵ)的濃度為 100 mg/L，溶液pH為2時，吸附效果最好，飽和吸附量達到83 mg/g，且該吸附劑還能多次重復利用。

3.2 在有機染料廢水處理中的應用研究

研究表明[27-28]，GO對陽離子染料有很高的吸附量，但是對陰離子染料的吸附能力不強，GO對極性芳香族有機物的吸附主要依靠氫鍵作用、靜電引力、π-π作用和路易斯酸堿作用[27，29]。與高分子有機物相互作用主要通過π-π作用[20-21]。此外，含 —OH、—COOH和 —NH2等官能團的有機物也可能與GO相互作用。

李志禮等[30]發現，相較于傳統的吸附材料，GO對于亞甲基藍(MB)的吸附容量達到1 095.70 mg/g。劉澤玲等[31]制備的一種易從溶液中分離、具備磁性和強吸附能力的Fe3O4/GO復合材料，對甲基橙和中性紅的最大吸附容量分別達到了139.7 mg/g和277.0 mg/g。Cheng等[32]發現，以三維氧化石墨烯和一些高聚物制備的復合吸附材料，對深紫的吸附容量僅達到800 mg/g，遠低于對亞甲基藍1 100 mg/g和對甲基紫1 350 mg/g的吸附量，表明三維氧化石墨烯基吸附材料更易吸附陽離子染料。氧化石墨烯基材料帶負電的含氧基團及π-π堆積作用促進了其對陽離子染料的吸附。Chen等[33]利用本身帶正電的殼聚糖材料通過靜電引力和石墨烯材料相互結合，制備的GO/CS復合水凝膠吸附劑，既能完成自組裝；又增強了對陰離子染料的吸附能力。結果發現，亞甲基藍(MB)和曙紅Y經過過濾裝置處理后，顏色褪去明顯，所對應的吸收光譜幾近為0。這表明GO/CS復合吸附劑對陽離子染料亞甲基藍(MB)和陰離子染料曙紅Y都具有很強的吸附能力。Guo等[34]利用聚乙烯亞胺(PEI)與GO緊密結合制備成水凝膠，在對亞甲基藍(MB)和羅丹明B(RhB)的吸附處理中，發現其吸附過程與二階動力學方程符合，4 h后，吸附達到飽和，理論上對亞甲基藍(MB)和羅丹明B(RhB)的飽和吸附量可達334.448 mg/g和131.926 mg/g。李洋等[35]采用水熱法制備的二氧化鈦/氧化石墨烯復合物(TiO2/GO)，發現TiO2納米粒子可抑制GO的團聚，而且GO的引入也促進了TiO2對可見光的吸收，提高了TiO2/GO復合物對污染物的吸附和光降解效率。

4 結論與展望

目前來看，氧化石墨烯及其復合材料雖然在重金屬廢水與有機廢水的處理中有了一定的實驗研究并取得了一些重要成果，但還是缺少比較全面的分析，比如在對金屬離子與有機染料的吸附研究中，以靜態的吸附實驗居多，通常只是對單一的金屬離子或者對其中一種或者兩者有機染料進行吸附研究，但在實際去除污染物過程中，一般多為金屬離子與有機污染物等多種污染物共存的更為復雜的污染狀況，在此方面的研究相對較少，所以還很難確定在含有多種污染物的實際廢水中的處理效果。

因此，評價GO及其復合材料的真實性能，還需要在含有復雜污染物的水體條件下，考察吸附劑實際吸附效果，這樣才能確定其在實際工程中的應用意義。