先進陶瓷成形技術現狀及發展趨勢

（華中科技大學 材料科學與工程學院 材料成形與模具技術國家重點實驗室，武漢 430074）

陶瓷是最古老的一種材料，是人類征服自然的過程中獲得的第一種經化學變化而制成的產物，它的出現比金屬材料更早，是人類文明的象征之一，其可定義為“無機非金屬材料”。隨著科學技術水平的提高，歷史上關于陶瓷的概念也在不斷演化。目前來說，陶瓷材料大致可以分為兩類，即傳統陶瓷和先進陶瓷。

傳統陶瓷主要以天然硅酸鹽礦物為原料，如瓷石、粘土、長石、石英砂等，經粉碎、塑形、燒結等工藝后得到成品，傳統陶瓷多用于日常、藝術和建筑等方面。與之相對應的先進陶瓷是現代發展起來的各種陶瓷的總稱。先進陶瓷以人工精制合成原料為主，從粘土等傳統原料擴大到化工原料、合成礦物，甚至是非硅酸鹽、非氧化物原料，其成分由人工配比決定，而其性質的優劣由原料的純度和成形及燒結工藝決定。先進陶瓷一般具有特殊性質和功能，除了高強度、高硬度、耐腐蝕外，還在磁、電、光、聲、生物工程等方面具有獨特應用。

與傳統陶瓷相比，先進陶瓷在粉體制備、成形、燒結等步驟更注重于穩定化和精細化，以控制材料的顯微結構，從而得到性能優異的陶瓷材料。先進陶瓷工藝流程可以分為粉體制備、粉體修飾、坯體成形、坯體燒結及精加工等。其中，陶瓷成形是指用配備好的坯料，通過不同的成形方法制成具有一定形狀、尺寸、密度高且均勻的坯體，而成形技術則是決定陶瓷產品可靠性的關鍵步驟。

關于成形方法的分類，可以按其連續性分，也可按有無模具分類。文中介紹一種按粉料特性分類的方法。根據坯料流動、流變的性質，可將成形方法分為3 類：干坯料壓制成形、可塑性坯料成形和漿料成形。干坯料基本不含或含少量水或其他液體成分，以其為原料成形的方法主要有干壓成形和等靜壓成形?？伤苄耘髁纤尚蝿┖枯^多，但一般不超過30%，以這種坯料成形的方法有擠制成形、軋膜成形、注射成形及熱壓鑄成形等。漿料成形的漿料除粉末顆粒外，主要含液體介質和分散劑（含量在28%～35%左右），以其成形的方法主要有注漿成形、注凝成形和流延成形等。這些方法將在下文中詳細介紹。

1 壓制成形法

1.1 干壓成形法

干壓成形法又稱為模壓成形法，通常需要將一定粒度配比的陶瓷粉末加入少量粘結劑進行造粒，然后將其置于金屬模具（一般為鋼模）中，在壓機上加壓形成特定形狀的坯體[1]。干壓成形法實質上是在較大的壓力下使模具中的顆粒相互靠近，并在內摩擦力的作用下相互聯結，從而得到具有一定形狀的生坯。坯料的受壓方式有單向受壓和雙向受壓兩種，如圖1 所示。單向受壓時，由于粉末之間、粉末與模壁之間的摩擦使壓力在壓制過程中有所損失，從而造成壓坯密度分布不均勻。為了改善壓坯密度的分布均勻性，雙向壓制可以在粉體壓制過程中最大程度地提高生坯軸向密度分布均勻性。同樣地，在粉末中混入潤滑劑（如油酸、石蠟汽油溶液等）也可以減少粉體之間、粉體與內模的摩擦，從而改善生坯密度分布的均勻性。

與金屬粉末相比，由于陶瓷粉末的塑性變形能力較差，所以其成形壓力一般小于金屬粉末（壓力一般為50～130 MPa）。整個壓制過程大致可分為兩個階段：第一階段是壓力低于90 MPa 之前，隨著壓力的增大，坯體密度迅速上升，這是由于造粒粉的排列并不規則，其間有許多空隙，加壓使粉末發生位移，細小顆粒進入空隙中，使其氣孔率不斷降低；第二階段壓力在90～130 MPa 范圍內，這時坯體密度的增加速率愈來愈慢，并不斷接近理論堆積密度。

圖1 雙向加壓干壓成形法示意圖Fig.1 Bi-directional compression dry pressing molding

干壓成形的工藝一般包括造粒、喂料、加壓成形、脫模、出坯等工序，其工藝簡單，操作方便，周期較短，適用于形狀簡單、尺寸較小的制品，易于自動化生產，在工業生產中有較大的應用，比如PTC 陶瓷材料、壓電陶瓷、陶瓷真空管的制備成形。Wu 等[2]通過干壓成形法制備了多孔YAG 陶瓷。研究發現，隨著成形壓力的增加，陶瓷的孔隙率逐漸降低，而抗壓強度則會逐漸增大。在10 MPa 的成形壓力下，陶瓷具有較好的孔隙率41.11%和抗壓強度5.810 MPa。

干壓成形中的缺陷一般是層裂現象，即坯體內部或表面有層狀裂紋。在坯體壓制過程中，外加壓力被坯體中的內部彈性力相平衡。撤去外力后，其內部的彈性能被釋放，使坯體發生微膨脹，從而形成微裂紋。微裂紋在燒結過程中擴展使制品出現層裂現象。當然，影響層裂的因素還有許多，比如燒結氣氛、水分含量、加壓時長和壓力大小等。

干壓成形法工藝簡單，易于自動化生產，但由于模具成本較高，只有在大量生產同一產品時才更加經濟實惠，而且由于模具容易磨損，故其不適用于較大尺寸或結構復雜的產品生產。該方法對于原料的顆粒組成及形狀有著較高要求，粉料需要經過嚴格的工序加工，而且對于粘結劑、分散劑與潤滑劑等有機添加物的選擇也應適當，以此獲得密實而粒度分布均勻的陶瓷粉體。粉料中的水分不應過大，否則將會引起層裂的發生。在壓制過程中，壓力不宜過大，而應以較小壓力多次加壓，并適當延長每次加壓時間，以獲得更好的塑性變形能力。

1.2 等靜壓成形法

液體介質具有不可壓縮性和壓力傳遞各向同性的性質，等靜壓成形法便是利用這一原理，使粉料在液體中一邊壓縮一邊成形。在高壓容器中，粉體受到的壓力是來自各個方向的，這和在同一深度靜水中所受的壓力情況相同，因而此方法又稱為靜水壓成形法。等靜壓成形的壓力可達300 MPa 左右，根據溫度的不同，又可分為冷等靜壓成形和熱等靜壓成形。與干壓成形相比，其最大的區別是干壓成形時，壓力在軸向呈不均勻分布，而等靜壓成形時，粉料則是多方向多面均勻受壓。

圖2 冷等靜壓成形法Fig.2 Cold isostatic pressing molding

最常用的是冷等靜壓成形法，其又可分為干法和濕法兩種工藝，如圖2 所示。干法是將彈性模具半固定，不浸泡在液體介質中，而是通過上下活塞密封，模具不與加壓液體直接接觸，加壓橡皮袋封緊在高壓容器中，加料后的彈性模具送入壓力室，壓力泵將液體介質注入到高壓缸和加壓橡皮之間，通過液體和加壓橡皮將壓力傳遞使坯體受壓成形，加壓成形后退出脫模。模具不和加壓液體直接接觸，可以減少模具的移動，不需要調整容器中的液面和排除多余的空氣，因而能加速取出壓好的坯體，可實現連續等靜壓。由于只是在粉料周圍受壓，粉體的頂部和底部都無法受到壓力，這種方法只適用于大量壓制同一類型的產品，特別是幾何形狀簡單的產品，如圓管、圓柱等。濕法是將預壓好的坯料包封在彈性的塑料或橡膠模具內，密封后放入高壓缸內，壓力泵將液體介質注入到高壓缸和橡皮之間，通過液體將壓力傳遞，使坯體受壓成形。

等靜壓成形法是根據“帕斯卡原理”理論，即加在密閉流體上的壓強可以大小不變地被流體介質向各個方向傳遞。根據流體力學原理，橡膠模具中的粉體在各方向上所受壓力是均一的。壓制過程可分為3 個階段：第一階段是顆粒的遷移和重堆積，其次是粉末的局部流動和顆粒的碎化階段，最后是體積壓縮階段。如此便可得到較為致密的坯體。

等靜壓成形所得成形坯體密度高，組織結構均勻，其坯體密度比普通模壓成形高5%～15%，且坯體密度均勻，是一種較先進的成形工藝。等靜壓成形已廣泛應用于陶瓷工業中，如陶瓷片、陶瓷管、陶瓷球、氧化鋁燈管和功能陶瓷制品等。

圖3 用于大尺寸片狀坯體成形的直接等靜壓成形模具[3]Fig.3 Direct isostatic pressing mould formed by large size platy ceramic body

圖3 是美國專利中一種用于大尺寸片狀坯體成形的直接等靜壓成形模具[3]。該模具是中心上下對稱的，用螺釘通過螺紋6 使其密封為一體。液體介質則通過孔8 將壓力傳遞到模型腔中的物料。直接等靜壓成形工藝根據施壓方向的不同可分為外壓法和內壓法，圖4 為一種用直接等靜壓法成形坩堝狀坯體時，所使用的外壓法與內壓法模具結構示意圖[4]。

冷等靜壓法與熱等靜壓法一般用于不同的場景。冷等靜壓法在陶瓷成形中應用較為廣泛，如氮化硅陶瓷的成形[5]、YAG 透明陶瓷的制備等[6]。熱等靜壓法則可應用于陶瓷材料后處理，以進一步提高陶瓷材料致密度及其性能。

圖4 直接等靜壓成形模具Fig.4 Direct isostatic pressing mould

鄧娟利等[7]通過冷等靜壓成形，反應燒結制備了氮化硅陶瓷材料（簡稱RBSN），并研究了冷等靜壓成形壓力對所得陶瓷增重率、開氣孔率、密度等參數的影響。他們所用成形壓力范圍在100～300 MPa，隨著壓力的增加，陶瓷的增重率與開氣孔率都有所降低，而其密度則先升高后減小，因而，并不是壓力愈大愈好，而是應根據材料的不同選用合適的成形密度。

等靜壓成形法由于使用液體介質傳遞壓力，并且可以多個方向同時加壓，因而坯體所受壓力較為均勻，各個方向均能密實成形，不會因為形狀厚度的不同而發生較大差異。所得生坯密度相較其他壓制方法更高，粉末顆粒在壓制時由于與模型間的摩擦力較少，因而生坯產生應力的現象很少。等靜壓法所使用的粉料中，含水量一般很低，可以不用或較少使用粘結劑、潤滑劑等有機添加劑，因而在燒結過程中收縮較少，有利于提高成品致密度。

等靜壓成形法可以生產形狀較為復雜、大件以及細長的陶瓷產品，而且模具制作方便，生產效率較高，使用壽命長，成本較低，所得制品質量較高，是一種有著廣闊應用前景的成形方法。等靜壓法也有其缺陷，其壓坯尺寸與形狀不易精確控制，設備投資較大。坯體中也會有缺陷產生，其中最常見的是“象足”缺陷，“象足”是由于所得成形坯體中間細兩端粗，外形酷似大象腳而得名，如圖5 所示。

“象足”缺陷在制備管狀或棒狀陶瓷時較為常見，可以通過修坯工藝消除這種缺陷，但“象足”的根本原因是成形坯體不同部位收縮率不同，導致坯體密度不均勻所致，因此，即使修坯消除了外形尺寸上的差異，缺陷最終仍可能在燒成階段顯現出來。

圖5 “象足”缺陷（b＞a）Fig.5 “Elephant foot” defects (b＞a)

2 塑性成形法

塑性成形和漿料成形都屬于濕法成形工藝。相比于干法成形，濕法工藝成形可以較容易地控制粉體的團聚，減少雜質的含量，從而得到形狀復雜的陶瓷制品。塑性成形法是以可塑性的坯料為原始材料，利用模具運動所產生的壓力，使坯料塑性變形制備坯體的一種方法。可塑性物料主要由陶瓷粉料、粘結劑、增塑劑和溶劑組成，對其原料配制工藝要求較高。

2.1 擠壓成形法

擠壓成形法是塑性成形法的一種，一般是將粉料、粘結劑、潤滑劑等與水充分混和均勻得到泥料，然后將其放入擠壓機內，利用液壓機推動活塞，將塑化的坯料從擠壓嘴擠出。擠壓嘴便是其成形模具，通過更換不同的擠壓嘴便可以制備形狀不同的陶瓷制品。對陶瓷材料來說，擠壓成形一般是在常溫下進行，陶瓷粉體需加入水、塑化劑等制得坯料并混合均勻，添加塑化劑的目的是使粉體具有可塑性。

在傳統陶瓷生產中，由于坯料中本身含有一定量的黏土，所以不需要添加塑化劑。先進陶瓷的坯料幾乎都是化工原料，屬于瘠性料，沒有可塑性，故需加入塑化劑進行塑化。在擠壓過程中，通過抽真空可以排除坯料內部的空氣，以提高坯體的密度。

擠壓成形機是該方法所用的主要設備，根據擠壓力的來源，有螺旋擠壓機與柱塞式擠壓機兩種。由于螺旋擠壓機費用低廉、使用可靠和生產連續工作的特點，因而在陶瓷工業、食品和藥業領域里應用更加廣泛。圖6 是一種真空螺旋擠壓成形機的示意圖[8]。

擠壓成形法通過擠壓嘴制備一定形狀的坯體，可以說其擠壓嘴便是成形模具，其適用于成形截面一致的管狀制品，且對于制品長度沒有限制，管壁的厚度也可以很薄。對于微小且復雜的陶瓷零件，則可以使用微擠壓快速成形，這是一種新興的快速成形方法。Li 等[9]通過陶瓷按需擠壓成形法制備了Y2O3摩爾分數為3%摻雜穩定的氧化鋯材料，并制備了相關陶瓷齒輪部件。其材料相對密度最大達到了98.8%，從四點彎曲測試獲得的彎曲強度為616 MPa。閆存富等[10]對水基陶瓷膏體的低溫擠壓自由成形過程進行了研究，實驗發現，噴嘴直徑、擠出速度與擠出時間間隔對擠出過程中的液相遷移均有較大影響，因而，可通過增大噴嘴直徑，增加擠壓速度等方法提高陶瓷膏體的遷移速率，以提高成品質量。

圖6 反應燒結碳化硅坯體擠壓機示意圖Fig.6 Extruder assembly of reaction-bond silicon carbide

擠壓成形的主要缺點是物料強度低、容易變形，坯體表面可能有凹坑和氣孔、裂紋及彎曲變形等缺陷，其中產生氣孔的原因是塑化劑所產生的氣體未排盡，產生裂紋是由于混料不均勻，發生彎曲變形是由于坯料組成不均勻或水分過多，產生表面不光滑是由于坯料塑性差或擠壓壓力不穩定。擠壓成形用的物料以粘結劑和水作為塑性載體，尤其需要粘土來提高物料相容性，因而廣泛應用于傳統耐火材料如爐管、護套管及一些電子材料的成形生產中。

2.2 軋膜成形法

對于一些較薄的陶瓷制品，比如厚度低于1 mm時，干壓成形法難以滿足這個條件，故只能使用軋制成形法。軋制成形法需要顆粒具有一定的塑性，因而廣泛應用于金屬及合金的軋制成形。對于先進陶瓷粉末，其原料大多為瘠性粉末，軋制性能很差，故而出現了軋膜成形法。

這是一種比較簡單的成形方法，通過將陶瓷粉末、粘結劑和溶劑等混合均勻，得到的塑性物料在軋膜機中經過粗軋和精軋后得到膜片，最后再沖片成形。軋膜機主要是由兩個反向轉動的軋輥構成，兩輥之間的距離可調。預燒后的粉末，與粘結劑和溶劑混合后，置于兩輥間混練，使其混合均勻，隨后進行熱風干燥，使溶劑慢慢揮發，在顆粒上形成一層厚膜，這稱為“粗軋”。精軋是逐步調小兩輥之間的距離，多次折疊、反復軋練，使氣泡不斷被排除，最后軋制出所需厚度的坯片。沖片則是用沖片機沖出所需尺寸的坯體。

軋膜成形所得坯體密度高，適用于片狀、板狀物件的成形，在片狀電子陶瓷元器件的應用上較為廣泛，如電路基板、電容器和電池陰陽極材料的制備等。盧緒高[11]通過軋膜成形法制備氮化硅陶瓷，研究發現添加β-Si3N4晶須作為模板晶粒，在軋膜成形的過程中能夠實現晶粒的定向生長。這使最終燒結制備的氮化硅陶瓷，在不同方向上有著明顯的力學性能差異。沈曉等[12]以W 粉和Cu 粉為原料，通過單層軋膜、疊層共軋燒結制備了層狀W-Cu 復合材料，最終得到的復合材料相對密度達93.11%，這說明軋膜技術對于復合材料成形也有較好效果。

軋膜成形法工藝簡單、成本低、生產效率高、所得成品致密均勻、氣孔較少，在生產集成電路基片、電極材料、電容器等各式功能材料方面有獨特優勢。此方法不需要使用液體漿料，因而省略了陶瓷懸浮液的制備步驟，但坯料制備仍然是軋膜成形法的關鍵程序。為了使瘠性粉料具有較好的可塑性與延展性，應合理地選擇粘結劑、增塑劑與溶劑等塑化成形劑。在壓制時，由于坯體只在厚度與長度方向上受到碾壓，寬度方向受壓不足，因而在燒結坯體時會產生收縮不一致的現象，從而出現變形、開裂。在成形過程中，可能會有氣泡、壓片厚度不均、顆粒表面難以成膜等缺陷，產生氣泡的原因在于粗軋時有空氣未排出，或者粉末水分較多，軋膜次數不夠；產生壓片厚度不均勻的原因在于軋輥開度不精確，或軋輥磨損變形；產生顆粒表面難以成膜的原因在于粉料游離氧化物多，或者粘結劑選擇不當。

2.3 注射成形法

陶瓷粉末注射成形（Ceramic injection molding，CIM）是粉末注射成形的一種。注射成形又可稱熱壓鑄成形，該方法是將陶瓷粉末與粘結劑混合后，經注射成形劑在130～300 ℃溫度范圍內微熱，賦予陶瓷粉末與聚合物相似的流動性，隨后注入金屬模腔內，冷卻后粘結劑固化便得到成形好的生坯。

注射成形法在1878 年首次運用于塑料的成形和金屬模具的澆注，其工藝特點是適應性強、產率高、生產周期短。與傳統陶瓷成形技術相比，其優勢如下：①CIM 所得陶瓷生坯結構致密，密度分布均勻，燒結后的陶瓷制件性能優于傳統成形[13]；② 成形技術自動化程度高，可大批量生產尺寸精度高、形狀復雜、體積小的陶瓷部件；③CIM 是一種近凈尺寸成形工藝，生產出的產品具有極高的尺寸精度和極低的表面粗糙度，后續加工成本很低，而傳統陶瓷成形工藝的后期精度加工占整個陶瓷制備成本的30%左右。

CIM 基本的工藝流程大致可分為5 步：粉末/粘結劑混合，注射成形，脫脂，燒結，產品檢測，其原理如圖7 所示。陶瓷粉末經一定的預處理后，與粘結劑按一定的比例進行混練至均勻，得到喂料。隨著溫度的升高，喂料獲得較好的流動性，此時施加壓力，喂料進入模具成形經冷卻得到毛坯。脫脂是為了除去粉末中多余的粘結劑，最后通過高溫高壓燒結便得到致密化程度較高的陶瓷。

圖7 CIM 工藝原理Fig.7 Process schematic of CIM

Han 等[14]采用陶瓷注射成形法，對低溫燒結條件下，摻雜PNN-PMN-PZN 粉末的PZT 陶瓷進行了研究。他們發現，低溫燒結PZT 陶瓷在1015 ℃時達到應變速率峰值點，低于常規PZT 陶瓷的峰值點，最終陶瓷材料可達到98%的相對密度。

粘結劑的選擇是陶瓷注射成形的核心與關鍵[15]。CIM 所使用的粘結劑通常是有機高分子化合物，其目的是增加陶瓷粉體在高溫時的流動性，以及在成形后和脫脂期間保持坯體形狀的穩定。常用的粘結劑體系根據粘結劑組元和性質可分為：熱塑性體系、熱固性體系和水溶性體系。這幾種體系的優缺點在表1 中已列出。

表1 幾種CIM 所使用的粘結劑Tab.1 Several binders used in CIM

注射成形法在注射過程中，坯體處于等靜壓狀態，因而所得成品密度均勻，且其作為一種近凈成形工藝，后續加工處理很少，降低了生產成本。目前，注射成形法適用于鐵基合金、鎢基合金、鈦合金、硬質合金等粉末冶金材料，以及氧化鋁、氧化鋁、氮化硅等先進陶瓷材料。隨著CIM 技術的飛速發展，一些新興的注射成形技術也應運而生，如粉末共注技術、低壓注射成形技術和粉末微注射成形技術等。

粉末微注射成形技術是在常規CIM 基礎上發展起來的新技術，其工藝和CIM 大致相同。由于在國防、通信、醫療、電子封裝等領域中，微型元器件的需求日益增加，傳統工藝無法滿足對微米結構構件的要求，故而出現了粉末微注射成形技術。這種技術所制備的坯體具有高的尺寸精度和均勻的顯微組織，可一次性得到形狀較為復雜的坯體，同時實現自動化和大規模的生產，是一種非常有前景的先進成形制造技術。

3 漿料成形法

傳統的干法成形因其操作簡單而被廣泛應用，但因為在成形復雜部件時存在許多困難，且尺寸精度和內部均勻性也受到限制，而陶瓷漿料成形則可以有效控制團聚，在成形復雜坯體同時減少坯體缺陷，因此發展迅速。漿料成形法以具有流動性的陶瓷懸浮體為原料，除粉末顆粒外，漿料中還含有水和分散劑。漿料成形法主要包含注漿成形、注凝成形和流延成形等。

3.1 注漿成形

注漿成形法是在陶瓷粉末中加入液態介質制得泥漿，然后注入石膏模具中，利用模具的吸水作用，使其干燥得到一定形狀的生坯。當泥漿注入模具后，模具表面與內部連通的氣孔便可利用其毛細管力開始吸水，泥漿中的細小顆粒會隨模型形狀均勻排列成薄泥層。隨著泥層不斷增厚，當達到所需厚度時，便可將多余漿料倒出。接著石膏模具繼續吸收水分，使坯體收縮成形，這時便可進行脫模得到生坯。

對于注漿成形法來說，漿料的制備尤為重要，對其要求主要有以下幾點：①流動性要好，便于填充整個模具；② 穩定性要高，不易沉淀和分層；③在保證其流動性的情況下，含水量要盡可能小，以減少干燥成形時間，降低因生坯收縮率大而導致的缺陷；④ 漿料所形成的坯體還需易于脫模，以保證其完整性。

注漿成形法工藝過程簡單，設備成本低，易于操作和控制，但注漿時間較長，成形生坯較為粗糙，密度不高，可以用來制備簡單形狀制品，如導電陶瓷、氧化物陶瓷靶材及透明陶瓷等[16—17]，是一種小批量生產的方法。在傳統注漿成形的基礎上，研究人員相繼開發了離心注漿成形和壓力注漿成形。這兩種成形方法借助離心力和外加壓力，可以提高坯體的密度和強度，但其所制備的坯體均勻性較差，不能滿足高性能陶瓷材料的要求。

丁子曄等[18]采用注漿成形法制備了B4C/SiC 復相陶瓷，并研究了分散劑、粘結劑等因素對漿料流動性的影響規律。實驗發現，四甲基氫氧化銨（TMAH）作為分散劑，懸浮液的穩定性最好。隨后經2000 ℃燒結、保溫60 min，陶瓷材料密度最高為2.719 g/cm3?？梢钥闯?，分散劑的選擇對于陶瓷成品的質量有很大影響。

注漿成形法所得坯體質量與泥漿性能、石膏模質量及操作方法等因素有許多聯系，因而可能產生一些缺陷：①坯體開裂，可能原因在于石膏模各部位吸水速率不同，使坯體收縮不均勻；② 坯體生長緩慢，可能原因在于泥漿含水量過高，或者泥漿溫度過低；③氣泡或針孔，可能原因在于石膏模具過干、過濕；④坯體變形，可能原因在于石膏模具所含水分不均勻。

3.2 注凝成形法

注凝成形法又稱為凝膠注模成形法，是由美國橡樹嶺國家重點實驗室在20 世紀90 年代初開發的一種新型陶瓷成形工藝。該方法將有機化學中高分子單體聚合的方法引入到陶瓷的成形工藝中，從而將傳統陶瓷工藝和化學理論有機結合起來。

注凝成形的工藝原理是在陶瓷粉體-溶劑懸浮體系中，加入少量有機單體（如乙烯基、甲基丙烯酸脂、亞甲雙丙烯酰胺等），然后利用催化劑和引發劑通過自由基反應，使懸浮液中的有機單體交聯形成三維網狀結構，使漿料原位固化成形，得到陶瓷坯體，其工藝原理見圖8。

圖8 注凝成形法工藝原理Fig.8 Process schematic of gel-casting

注凝成形法實用性較強，優勢在于工藝簡單、成本低、制得坯體均勻性好、便于加工、具有較高的強度，而且燒結時坯體收縮小，適用于精準尺寸陶瓷的成形。注凝成形法在現代陶瓷材料、多孔材料、醫用材料、復合材料、透明陶瓷[19]及金屬陶瓷等領域有著廣泛應用。

王鵬舉等[20]以Si3N4為原料，丙烯酰胺為有機單體，通過注凝成形法和無壓燒結技術，成功制備了孔隙率大、彎曲強度高的多孔氮化硅陶瓷。實驗發現，多孔氮化硅陶瓷材料彎曲強度的高低與孔隙率大小密切相關，孔隙率越大，彎曲強度越低。Chen 等[21]將注凝成形與3D 打印相結合，得到了性能優良、表面致密的SiC 陶瓷葉輪。研究還發現，添加質量分數為1.0%的PEG 與質量分數為4.0%的蔗糖可以提高SiC 陶瓷的表面質量，并提高葉輪性能。

Guo 等[22]采用注凝成形工藝制備了AlN 陶瓷塊體材料，并研究了相關影響參數。研究所得最佳工藝參數為：固相含量體積分數為50%，溶劑乙醇與聚乙二醇體積比為3∶1，分散劑的質量分數為0.2%，混合2 h。所得生坯具有均勻的微結構，且彎曲強度為18.68 MPa，燒結后收縮較小。馮慧文等[23]采用離心-注凝成形技術制備了梯度ZrO2/HA 復合材料。在固相含量為40%（質量分數），ZrO2含量為15%（質量分數）時，ZrO2/HA 漿料的最佳粘度為223.5 MPa·s，且漿料具有良好的分散性。可以看出，固相含量與分散劑等對于漿料粘度有較大影響。

注凝成形法在成形過程中，顆粒將在原位固化，且液固轉變前后其成分和體積不變，因而只要充型完全，便可使坯體密度分布均勻。所形成的坯體強度較高，一般為20～40 MPa，可進一步加工成形狀復雜的零件。注凝成形法所使用的有機物含量較少，沒有排塑的困難，且注凝成形法也是一種近凈尺寸成形工藝，其優點之多是傳統注漿成形、注射成形所無法比擬的，但其難點在于低粘度、高固相含量懸浮漿料的制備；另外，在坯體致密化過程中，其收縮率較大，易導致坯體彎曲變形，這也是需要解決的問題。

3.3 流延成形法

流延成形法又稱為刮刀成形法，最早由美國麻省理工學院Howatt 等在1943 年進行研究，并于1945年對其進行了公開報道，1947 年正式用于工業生產。該方法在陶瓷粉料中加入溶劑、分散劑、塑化劑等制得漿料，并經由流延機制備所需厚度的薄膜材料。

流延成形一般以有機物為溶劑，將陶瓷粉末、增塑劑、分散劑等溶于其中，混合后得到均勻穩定的懸浮漿料，然后進行攪拌排除氣泡，真空脫氣，得到粘稠漿料。漿料還需經過濾網過濾除去較大的團聚顆粒，才可倒入流延機中。漿料從容器中流下，在基帶上被刮刀刮壓涂覆，經干燥、固化后便得到生坯，其后對生坯進行沖切等加工處理，便可得到待燒結的毛坯，其工藝原理如圖9 所示。

圖9 流延成形法工藝原理Fig.9 Process schematic of tape casting

流延成形法工藝成熟、穩定，所需設備較為簡單，生產效率高，常用來制備層狀陶瓷薄膜。該方法得到的薄膜厚度一般在0.01～1 mm，被廣泛用于制備多孔陶瓷[24]、電容器、層狀陶瓷及層狀耐火材料[25]、壓電陶瓷、電子電路基板等器件。

Zhong 等[26]通過流延成形工藝制備了體積分數為23%的SiC 薄膜，隨后采用分層制造技術、常壓燒結等工藝得到相關陶瓷部件。Wang 等[27]將流延成形與固相反應燒結法相結合，制備了YAG/Yb:YAG/YAG平面波導陶瓷激光器，并測試其連續波和鎖模性能。所得激光器在連續波測試中，最高斜率效率為66%，平均輸出功率超過3 W；鎖模測試中，可輸出2.95 ps 脈沖，最大功率為385 mW，中心波長為1030 nm。該結果表明，流延成形法是一種制備平面波導陶瓷激光器復合結構增益介質的良好方法，可進一步應用于其他波導材料的制備。

流延成形法所制備的坯體性能均勻一致，且易于成形，可實現自動化生產，一般用于制備超薄型制件，對于坯料的細度、粒型等要求較高。通常所使用的粉料粒徑應小于3 μm，顆粒應為球形以保證良好的流動性。流延成形法所用漿料中溶劑和粘結劑的含量比較高，因而得到的坯體密度較小，在燒結時收縮率較大，有時可達到20%左右，這將導致某些缺陷的產生。

3.4 上述成形方法對比

在上面部分，對壓制成形法、塑性坯料成形法和漿料成形法等3 類方法進行了詳細介紹。每種成形方法都有自身的優點及局限性，需要根據實際情況進行選擇，各成形方法適用制品形狀、坯體均勻性、成形效率以及生產成本進行了簡單對比，如表2所示。

表2 各種成形方法匯總Tab.2 Summary of all kinds of forming methods

4 先進陶瓷成形技術新進展及趨勢

隨著先進陶瓷應用領域的不斷擴展，對于其性能的要求也是愈來愈高。成形工藝作為陶瓷器件制造中的一個重要環節，傳統成形工藝已不能滿足對于高精度、復雜形狀和復相陶瓷材料的制造，這極大限制了高技術陶瓷材料的應用和發展。隨著科學技術的不斷進步，尤其是材料化學、計算機技術的發展，為先進陶瓷成形技術注入了新的活力，一些新技術如離心沉積法、電泳沉積法、直接凝固注模成形法和固體無模成形法等相繼涌現。

4.1 離心沉積成形法

離心沉積成形（Centrifugal deposition casting，CDC）的成形特點是引入了離心技術，常用來制備板狀、層狀納米多層復合材料。最早是由美國加州大學的Lange 小組將其用于陶瓷材料的成形之中。工藝過程大致為：①將陶瓷粉末、水、成形助劑放入球磨機混合得到漿料；② 注入離心成形機的模具中成形；③脫模干燥后脫脂并燒結。

在漿料中存在著大小不一的顆粒，其顆粒尺寸與密度不同，在離心力的作用下，坯體不同部位優先沉積不同性質的顆粒，從而形成致密均勻的陶瓷坯體。當采用不同漿料制備層狀材料時，其在離心力的作用下便會一層層地均勻沉積成一個整體，圖10 是成形多層復合材料的示意圖。

圖10 離心沉積成形法制備多層復合材料Fig.10 Multilayer composites prepared by centrifugal deposition casting

離心沉積法可用于制備生物陶瓷材料。李強等[28]通過離心沉積法制備了羥基磷灰石（HA）生物陶瓷材料，且在pH=9 時HA 漿料具有良好的分散性。與干壓成形法相比，HA 漿料離心成形后得到的生坯密度更高，達到62.1%，這有助于其在低溫下燒結致密。

離心沉積成形法亦被廣泛應用于梯度材料、多孔材料及層狀陶瓷材料的制備中，其特點主要有：在成形過程中必須有流體的存在，可以通過沉積不同的材料改善材料的韌性，而且沉積各層可以是電、磁、光等性質的結合，也可以制備各向異性的新型材料。離心沉積成形的關鍵在于制備合適粘度的懸浮液，粘度過小會使粉末較快地沉積到底部，粘度過大會產生結塊，這些都會影響材料的均勻性。

4.2 電泳沉積成形法

電泳沉積成形（Electrophoretic deposition casting，EDC）是電泳和沉積的結合，其多用來制備薄膜或陶瓷涂層材料。在懸浮液中的離子是帶電的，在電場的作用下做定向運動，隨后在極性相反的電極上沉積成形。在電泳過程中，Vander Waals 吸引力起主要作用，它使粒子間的距離縮短，漿料失去分散穩定性后開始沉積。

電泳沉積法主要包含3 個過程：制備穩定的懸浮液、懸浮液中的顆粒開始相互作用和顆粒在電場的作用下定向運動并在電極上沉積。在制備懸浮液時，需要使粉體顆粒帶上電，主要有3 種方法：①顆粒表面分子團的離解或離子化；② 電位決定離子的再吸附；③使粒子吸附表面活性劑離子。

趙文濤等[29]通過電泳沉積法在石墨基體上制備Si涂層，隨后在1300 ℃燒結。該SiC 涂層均勻致密，厚度約80 μm。這為SiC 涂層的制備提供了一種新方法。

電泳沉積成形法原料范圍廣泛，如金屬、非金屬和半導體等。成形時易于精確控制沉積厚度，而且所得膜層十分均勻、致密、氣孔少，是一種靈活可靠的成形方法。該成形方法用時短，設備簡單，成本較低，適用于大面積薄膜的制備，但該方法應用受到基體材料性能的限制，所用的介質多為有機材料，有時會成本較高且處理過程復雜。

4.3 固體無模成形法

固體無模成形（Solid freeform fabrication，SFF），也可譯為“固體自由成形制造”。其概念最早出現于20世紀70 年代，在90 年代初由美國Texas 大學正式提出并應用于陶瓷領域。固體無模成形是一種生長型的成形方法，是一種自下而上的成形技術。

該成形技術主要由兩部分組成：①計算機系統，用于陶瓷制件外形結構設計、圖形處理和輸出；② 外部輸出設備和技術，用于執行計算機所輸出的指令。大致過程是在CAD 軟件中設計出所需零件的三維實體模型，然后按其工藝要求將其分解成一系列一定厚度的“二維平面”。在三維模型轉化為二維平面信息后，將其數據進行處理，轉化為外部設備可識別的工藝參數，即數控代碼。隨后在計算機的控制下，外部設備進行一層層打印，最終便可得到所需的三維立體構件。

與傳統工藝相比，固體無模成形有以下優點：成形過程無需模具，生產更加集成化；可以制造任意復雜形狀或尺寸較小的制件，更加靈活；成形速度快，制備周期短。但其軟件、材料的開發，以及設備的制作需要較多的投入。固體無模成形法以3D 打印技術為基礎，能極大降低生產成本。由此發展的新材料、新技術等已在多個領域有所應用，如生物醫藥、航空航天、汽車配件、建筑材料、教學教育等行業[30—31]。

目前固體無模成形技術已有20 多種，可分為3類：①基于激光技術的陶瓷成形技術；② 基于噴墨擠出技術的陶瓷成形技術；③基于數字光處理技術的陶瓷成形技術[32]。其中較為典型的有噴墨打印成形技術、三維打印成形技術、立體光刻成形技術、激光選區燒結技術、熔融沉積成形技術和分層實體制造技術。下面將對各種方法進行簡單介紹。

4.3.1 噴墨打印成形技術

噴墨打?。↖nk-Jet printing，IJP）成形技術是將陶瓷粉末與各種有機物混合，制成陶瓷墨水，然后通過打印機將其打印到成形平面上成形。通常陶瓷墨水是逐點逐層噴打到平臺上的，以形成所需要尺寸的陶瓷坯體。

噴墨打印目前可分為連續式和間歇式兩種，如圖11 所示[33]。連續式打印效率較高，間歇式對于墨水的利用率較高。連續式打印的噴頭受打印信號的控制而擠壓噴頭中的墨水，墨水在外加高頻振蕩的作用下被分解成一束墨水流，隨后墨滴在充電裝置中進行充電，在偏轉電場作用下發生偏轉，落在紙上不同位置形成打印點。間歇式打印的加壓方式有兩種：①通過薄膜加熱液滴產生蒸氣泡，在氣泡破裂時產生壓力使液滴落下；② 通過噴嘴處的壓電致動器產生壓力，控制液滴的下落。相比于連續式，間歇式打印更經濟，也更精確。

對噴墨打印技術來說，陶瓷墨水的配制是關鍵。這要求陶瓷粉體在墨水中能夠良好均勻地分散，并具有合適的粘度、表面張力及電導率，以及較快的干燥速率和盡可能高的固相含量。目前，該技術的難點是墨水中的固相含量太低，這會導致陶瓷坯體致密度較低，而過度提高固相含量又會使墨水的噴射變困難[34]。

Cappi 等[35]采用噴墨打印技術制備了Si3N4陶瓷齒輪坯體，其密度達3.18 g/cm3，斷裂韌性為4.4 MPa·m1/2，抗壓強度為600 MPa?？梢钥闯?，噴墨打印技術所得制品具有良好的力學性能。這也說明噴墨打印技術在高性能氮化硅陶瓷的生產中具有巨大潛力。

4.3.2 三維打印成形技術

三維打印成形（Three dimensional printing，3DP）技術是由美國Solugen 公司與麻省理工學院（MIT）共同開發的。首先在工作臺上鋪好粉末，然后根據計算機輸出的二維信息，噴嘴向選定區域噴射粘結劑，從而完成一層的打印。隨后工作臺下降，重新鋪料，再次噴射粘結劑，如此循環便可得到最終的陶瓷坯體。

圖11 噴墨打印成形示意Fig.11 Schematic diagram of ink-jet printing

三維打印成形技術應用范圍較廣，在模具制造、工業設計等領域被用于制造模型，也可用于打印飛機零部件、髖關節或牙齒[36]等。3DP 在制備多孔陶瓷零件時有較大優勢，但是其成形精度較差，表面較粗糙，這與粉體成分、顆粒大小、流動性和可潤濕性等有較大聯系。在制造過程中，可以通過控制粉末層的濕度來提高所得毛坯的尺寸和表面的精度。

3DP 成形法所制備的零件致密度一般較低，通常需要后續工藝來提高其致密度。比如在燒結前進行冷等靜壓和高壓浸滲處理，可以顯著提高燒結后制品的致密性，但同時也會使生產率降低。Ma 等[37]使用3DP技術制備了Ti3SiC2陶瓷，隨后進行硅熔體和鋁硅合金的滲透，復合材料密度達到4.1 g/cm3。這種全致密材料的彎曲強度最高為233 MPa，力學性能較好。3DP技術為陶瓷復合材料的制備提供了一種新型方案。

4.3.3 立體光刻成形技術

立體光刻成形（Stereo lithography，SL）技術，又稱為光固化成形技術。此方法最早由Charles Hull申請專利，之后由3D Systems 公司成功實現商業化。光固化反應是通過一定波長的紫外光照射，使液態的樹脂高速聚合成為固態的一種光加工工藝，其本質是光引發的交聯、聚合反應。

在樹脂中加入陶瓷粉末后得到陶瓷漿料，隨后將其鋪展于工作臺上。通過計算機控制，使紫外線選擇性照射到光敏樹脂上，便可固化得到一層坯體。下移工作平臺使光敏樹脂重新鋪展，進行下一層的固化，如此反復，便可得到所需形狀的陶瓷坯體[38]。其原理如圖12 所示[39]。

與其他固體無模成形技術相比，立體光刻技術在制備高精度、形狀復雜的大型零件時具有很大優勢，但其對于漿料的要求一般較高，如漿料需要有較高的固相含量、較低的密度，同時陶瓷顆粒需要在樹脂中分散均勻，而且該方法的所使用的設備昂貴，制造成本較高。

圖12 立體光刻成形示意圖Fig.12 Schematic diagram of stereo lithography forming

龔俊等[40]以固含量為40%的納米ZrO2陶瓷粉末漿料為實驗對象，發現在光源波長接近引發劑吸收波長范圍時，固化效果較好。隨著光源掃描速度的不斷增大，陶瓷坯體的硬度會逐漸降低，固化厚度逐漸減小，因而，在實際應用中應選取合適的光源以及掃描速率。Zou 等[41]以ZrO2體積分數為55%的光敏丙烯酸樹脂為原料，經500 ℃脫粘，1450 ℃燒結得到致密ZrO2陶瓷，其致密度為99.3%，力學性能較高。Schwentenwein 等[42]使用光刻技術制備了抗壓強度為427 MPa、致密度為99.3%的Al2O3陶瓷零件。

4.3.4 激光選區燒結技術

激光選區燒結（Selective laser sintering，SLS）技術最早由Carl Deckard 提出，又可稱為選擇性激光熔融（Selective laser melting，SLM），其原理示意圖見圖13[43]。SLS 的大致工作流程為：計算機根據三維模型的截面信息，控制激光選擇性地掃描粉末機床表面，使粉末材料受熱熔化并粘結在一塊。隨后工作臺下降，重新在機床表面鋪灑一層粉末，重復上述過程，一層接一層，直至打印出整個零件。在零件從粉末缸取出后，剩余的粉末材料仍可回收利用。

圖13 激光選區燒結示意圖Fig.13 Schematic diagram of selective laser sintering

SLS 技術可以直接制備金屬材料生坯或零件，但是陶瓷材料的燒結溫度很高，難以直接進行燒結成形。目前，只能通過間接激光選區燒結（Indirect selective laser sintering，iSLS）法對陶瓷材料燒結，其方法是將低熔點的有機粘結劑覆蓋于陶瓷顆粒表面，然后激光只對有機粘結劑進行熔化，使陶瓷顆粒相互結合。雖然改進后的iSLS 成形過程較簡單，但是由于有機高分子粘結劑含量較高，因而所得坯體密度較低，疏松多孔，故通常需進行后續處理提高致密度，如等靜壓處理、浸滲技術等。另外，SLS 成形工藝所用設備復雜，成本較高。

Ferrage 等[44]在YSZ 粉末中加入石墨，使其吸光度從2%提高至60%。隨后在激光下燒結成形，所得YSZ 陶瓷部件晶粒尺寸約10 μm，致密度為96.5%。Khuram 等[45]通過熱致相分離法制得球狀的聚丙烯包覆的ZrO2復合粉末，隨后經SLS 工藝成形、燒結得到ZrO2陶瓷零件。研究發現，體積分數為30%的ZrO2陶瓷粉末在SLS 成形后直接燒結，所得致密度僅為32%，但經壓力滲透處理后其致密度可以提高至54%。這說明，后處理工藝可以明顯增強陶瓷零件的質量。

4.3.5 熔融沉積成形技術

熔融沉積成形（Fused deposition modeling，FDM）技術，最早是由學者科特克魯姆普于1988 年發明的，并隨后由其成立的公司Stratasys 注冊為專利技術。FDM 最早是用于聚合物材料（如ABS、PLA 等）成形的[46]，后來由Rutgers 大學和Argonne 國家實驗室將其應用于陶瓷材料，并稱其為FDC（Fused deposition of ceramics）。

FDC 技術的基本流程為：將陶瓷粉末與制備的粘結劑混合，并擠壓成細絲狀，然后將其送入熔化器中。在計算機的控制下，根據模型的分層數據，控制熱熔噴頭的路徑，對半流動的陶瓷材料進行擠壓，使其在指定位置冷卻成形。一層完成，接著打印下一層，直至完成零件的加工，如圖14 所示[47]。

圖14 熔融沉積成形示意圖Fig.14 Schematic diagram of fused deposition modeling

Stuecker 等[48]以莫來石粉末為原料，加入聚電解質分散劑等物質得到莫來石細絲。隨后利用FDM 技術，制備了孔徑分布為100～1000 μm 的多孔莫來石陶瓷坯體（如圖15 所示）。隨后經1650 ℃燒結，密度達3.13 g/cm3（為其理論密度的96%）。可以看出，FDM 技術成形密度較高，相比其他SFF 方法，其設備運行成本較低，成形精度較高，但是對于含有陶瓷粉末和金屬粉末的制絲工藝較為復雜。

4.3.6 分層實體制造技術

圖15 莫來石陶瓷坯體Fig.15 Mullite ceramic parts

分層實體制造（Laminated object manufacturing，LOM）技術是由美國Helisys 公司的Michael Feygin于1986 年研制成功的。圖16 是LOM 的流程示意圖[49]，加工大致過程如下：將薄片材料單面涂覆一層粘結劑或熱熔膠，隨后置于工作臺上，由計算機控制激光器在x-y方向的移動，完成一層材料輪廓的切割，接著工作臺下降，重新鋪上一層片狀材料，在熱壓輥的作用下使其與上一層材料相結合，然后重復上述切割過程，得到所需零件。

圖16 分層實體制造工藝示意圖Fig.16 Schematic diagram of LOM process

Zhang 等[50]結合LOM 與冷凍鑄造工藝，逐層冷凍得到了Al2O3多孔陶瓷，這提高了層狀結構的均勻性和方向性，改善了部件的機械性能，這也顯示了LOM 與其他工藝相結合的潛力。Maksim 等[51]以不同配比的TiC 和SiC 為原料，經流延成形后制得陶瓷片層，然后通過LOM、熱解和Si 原位燒結制備了無缺陷結構Ti3SiC2陶瓷齒輪，如圖17 所示。經硅滲透后的陶瓷齒輪，其線性收縮小于3%；且以TiC 和SiC體積比為3∶7 的原料所制得的零件具有良好的力學性能。這也說明，原材料的配比對于所得零件的質量有著直接影響。

圖17 Ti3SiC2 陶瓷齒輪Fig.17 Ti3SiC2 ceramic gear

5 總結與展望

先進陶瓷因其具有優異的力學性能以及光、電、聲、磁等性能，在各個行業如石油、化工、鋼鐵、電子、紡織和汽車以及高科技等領域有著廣泛的應用，而與之匹配的成形技術更是制備先進陶瓷器件的最重要一環。

根據所使用原料的不同，文中主要介紹了壓制成形法、塑性成形法和漿料成形法3 類方法。其中干壓制成形法、等靜壓成形等干法成形技術發展較早，技術較為成熟，是目前先進陶瓷成形的主要方法，但是對于復雜形狀陶瓷的成形和精度控制稍顯不足，這也限制了其在高性能精密陶瓷成形方面的應用。濕法成形可分為塑性成形和漿料成形兩種，對其典型方法進行了介紹。濕法成形可用于一些復雜陶瓷器件的制作，且生產成本低，自動化程度高，能進行規模生產，是目前先進陶瓷成形方法的發展方向。

最后一部分介紹了陶瓷成形技術的最新進展。離心沉積成形法和電泳沉積成形法把傳統的陶瓷成形方法與離心、電泳等技術有機結合，主要用于生產層狀陶瓷材料。固體無模成形方法則把陶瓷成形與計算機技術聯系起來，較高的自由度使其能夠勝任快速制造復雜、精細的陶瓷零件，是先進陶瓷成形技術發展的未來趨勢，特別是在生物陶瓷方面具有非常廣闊的前景。雖然其成本較高，產業化難度較大，但隨著信息技術的進一步發展，制造業的集成化程度增高，這些問題都有望得到解決。

除此之外，從當前陶瓷成形技術的發展不難看出，相對于傳統壓制成形法和塑性成形法，漿料成形法因為能夠給陶瓷材料設計帶來更多自由度從而應用越來越廣泛，例如在漿料中加入晶須/纖維可以制備陶瓷基增韌補強復合材料。漿料成形法與電泳沉積、激光以及強磁場技術結合衍生出多種新型陶瓷成形技術，因此，基于漿料成形技術的各種新型陶瓷成形工藝未來也將快速發展，大放異彩。