Mn 對Mg-4Zn 變形鎂合金組織與性能的影響

張坤敏，敬學銳，何雄江川，佘加,1b，彭鵬，陳先華,1b，羅素琴,3，湯愛濤,1b

（1.重慶大學 a.材料科學與工程學院；b.國家鎂合金材料工程與技術研究中心，重慶 400044；2.重慶科技學院 冶金與材料工程學院，重慶 401331；3.重慶交通大學 材料科學與工程學院，重慶 400074）

隨著汽車、軌道交通、航空航天飛行器等向輕量化、低能耗、高速、高可靠性方向發展，迫切需要高性能的輕量化材料[1—2]。鎂合金作為最輕的金屬結構材料，具有高的比強度、比剛度、優良的阻尼性能以及可回收等優點，可以作為傳統金屬結構材料，如鋼鐵、鋁合金、鈦合金等的重要補充，為輕量化需求迫切的領域提供重要的材料選擇[1—3]。

21 世紀以來，鎂合金的應用量幾乎都以每年20%的速度增長，然而，90%以上的鎂合金結構件均以模鑄、壓鑄等工藝生產[4—5]。在傳統的金屬結構材料中，如鋼鐵、鋁合金，塑性加工制品所占的比例均在70%以上[6]，因此，與傳統的金屬結構材料相比，高性能變形鎂合金的研究和開發有極其重要的意義。

Mg-Zn 體系是一類強度和塑性都較好的鎂合金，已有較多的研究與應用。例如ZK60 作為成熟的商用高強變形鎂合金，已在電子通訊、交通工具等很多領域中得到了廣泛應用。由于ZK60 合金包含Zr 元素，Zr 在熔煉時極易燒損，造成了合金成分不易控制，成本較高。針對上述情況，重慶大學以Mn 替代Zr元素，創新性地發展出了強度與ZK60 相當的ZM61合金，其強度可達到350 MPa，同時具有較高的伸長率（～15%）[7—9]。在此基礎上，進一步改變Zn 的含量，發展了ZM21 合金，該合金強度在300 MPa 左右，伸長率為20%[10]，而上述Mg-Zn-Mn 合金中Mn 的質量分數均低于1%。近期研究表明，Mn 元素可釘扎再結晶晶界，抑制再結晶晶粒長大，有效細化變形鎂合金組織[11]。質量分數高于1%的Mn 可以非常好地細化鎂合金再結晶組織。筆者前期在Mg-Zn-Mn-Ca和Mg-Zn-Mn-Sr 兩個體系中，分別利用Mg-Zn-Ca/Mg-Zn-Sr 初生第二相的刺激再結晶形核效應和彌散分布的單質Mn 相釘扎再結晶晶界效應，通過添加質量分數為2%的Mn 制備出了晶粒尺寸為1.3 μm 的再結晶晶粒，有效提高了合金的力學性能（提高拉伸屈服強度達130 MPa），改善了合金的拉壓不對稱性（提高了0.1）[12—13]。

考慮到含量較高的Zn 在塑性變形過程中容易產生熱裂，而較低的Zn 所產生的析出強化效果不足，文中基于Zn 質量分數為4%的Mg-Zn-Mn 體系合金，研究高Mn 含量（質量分數為2%）對Mg-4Zn合金在擠壓過程中的微觀組織演變、擠壓后組織形成以及力學性能的影響規律，進一步優化Mg-Zn-Mn體系合金。

1 材料及方法

通常在變形鎂合金塑性變形之前需要對鎂合金錠坯均勻化處理，一方面使合金組織更均勻，減少成分偏析；另一方面是讓合金化元素固溶進基體，在變形過程中降低合金的變形抗力，利于變形的進行。文中也采用上述方法，研究Mn 元素對Mg-4Zn 合金組織與性能的影響。所有合金在擠壓前均400 ℃經12 h的均勻化處理，隨后在300 ℃擠壓，擠壓比為25∶1。

本次實驗中，采用的主要測試手段為：力學性能測試、電子背散射衍射（Electron backscatter diffraction，EBSD）、掃描電鏡微觀組織觀察（Scanning electron microscope，SEM）、透射電鏡組織觀察（Transmission electron microscope，TEM）。下面簡單介紹各測試手段。

1）力學性能測試。拉伸及壓縮實驗在CMT 5105材料萬能實驗機上進行測試，拉伸及壓縮方向同合金的擠壓方向一致，測試溫度為室溫，拉伸速率為1×10-3s-1。

2）電子背散射衍射。采用JEOL JSM-7800 場發射掃描電鏡進行分析測試。使用商用AC2 進行電解拋光，拋光電壓為20 V，拋光電流約為0.1 A，拋光時間為40 s。

3）掃描電鏡微觀組織觀察。采用JEOL JSM-7800場發射掃描電子顯微鏡。腐蝕劑為含體積分數為5%的硝酸酒精。

4）透射電鏡組織觀察。采用了Philips TECNAI F20 型透射電子顯微鏡進行了第二相的形貌、分布及組分觀察及分析。

2 結果與分析

2.1 微觀組織

圖1 為擠壓后合金的反極圖（Inverse pole figure,IPF）以及對應的{0001}基面極圖，由圖1 可知，不含Mn 的Mg-4Zn 合金為完全再結晶狀態，晶粒粗大，平均晶粒尺寸為30 μm；當合金添加1Mn 后，組織得到明顯細化，合金由一些細小的再結晶晶粒和較為粗大的長大了的再結晶晶粒組成，Mg-4Zn-1Mn 平均晶粒尺寸為8 μm；當Mn 的質量分數為2%時，合金為不完全再結晶狀態，出現了較大面積的未再結晶區域，其平均晶粒尺寸為7 μm。

從圖1 的織構圖可以看出，隨著Mn 元素的添加，合金織構強度先減弱再增加。合金織構減弱的原因是，Mg-4Zn 合金中的晶粒尺寸較大，晶粒數量較ZM41 少很多，所以其織構強度較ZM41 強；隨著Mn 元素的增加；未再結晶區域往往具有較強的基面織構，而ZM42 合金的未再結晶區域面積比ZM41 大，因此ZM42 基面織構強度比ZM41 基面織構強。同時，從圖1c 可以發現，未再結晶區域內部有較多的亞晶界（＜10°），間接說明了在合金擠壓過程中動態再結晶是由小角度的亞晶界轉變為大角度晶界完成的，亦即連續動態再結晶。

圖1 擠壓態Mg-4Zn-xMn 合金IPF 照片Fig.1 IPF images of as-extruded Mg-4Zn-xMn alloy

圖2 為Mg-4Zn-2Mn 合金的明場像，可以看出大量納米析出相均勻分布在鎂基體上，部分為針狀，部分為圓盤形狀。結合前期研究[12]，這些圓盤狀的相應該為單質Mn 顆粒，針狀的為Mg-Zn 相。圖2b的高分辨結果可以看出，有相當部分的圓盤形Mn相旁邊伴生有一些長條形的Mg-Zn 第二相顆粒。為進一步明確這些第二相顆粒的成分組成，對高角度環形暗場（High angle annular dark field，HAADF）結果進行了能譜（Energy dispersive spectrometer，EDS）面掃分析，面掃結果如圖3 所示。從面掃描結果可知，合金中顆粒相大部分為α-Mn，針狀相為Mg-Zn 相，圓盤狀的Mn 析出相不僅和Mg-Zn 相伴生長，還有部分偏聚在Mg-Zn 相的邊上，此外還有一部分的Zn元素偏聚在晶界處。Zn 元素的偏聚不僅在Mg-Sn-Zn體系中有發現，還在一些ZK 系中有報道，當晶粒尺寸較小時Zn 容易產生偏聚[14]。Mg-Zn 針狀相應為β′1相，而β′1相與α-Mn 相的位向關系Mg-Zn 析出相沿c軸方向析出，而Mn 析出相沿基面析出。這兩種不同形貌的析出相呈現伴生關系是因為Mn 在Mg 中的固溶度很小，在熱擠壓過程中，優先于Mg-Zn 相析出，而由于Mg-Zn與Mn 有一定的晶格匹配度，很容易誘導Mg-Zn 相的析出，因此，相與α-Mn 相在Mg-Zn-Mn 體系中極易產生伴生關系的析出相。

2.2 力學性能

圖4 為擠壓態Mg-4Zn-xMn 合金的力學性能，其力學性能數據統計結果見表1。從表1 和圖4 可以看出，隨著Mn 元素的添加，Mg-4Zn-xMn 合金的拉伸屈服強度（Tensile yield strength，YS），抗拉強度（Ultimate tensile strength，UTS）、抗壓強度（Compressive yield strength,CYS）以及伸長率均增加。拉壓不對稱性（壓縮屈服強度與拉伸屈服強度的比值）隨著 Mn 元素的增加，先減小，再增加。Mg-4Zn-2Mn 表現出較好的力學性能，其拉伸屈服強度、抗拉強度、伸長率、壓縮屈服強和拉壓不對稱性分別為226 MPa，316 MPa，17%，171 MPa，0.76。

圖2 擠壓態Mg-4Zn-2Mn 合金TEM 明場圖片Fig.2 Bright-field TEM of as-extruded Mg-4Zn-2Mn alloy

圖3 擠壓態ZM42 合金STEM 圖片及EDS 面掃分析Fig.3 STEM image and EDS mapping analysis results of as-extruded ZM42 alloy

圖4 擠壓態Mg-4Zn-xMn 合金力學性能曲線Fig.4 Tensile and compressive curves of as-extruded Mg-4Zn-xMn alloy

2.3 討論及分析

2.3.1 成分對顯微組織的影響

前述結果表明，在Mg-4Zn 合金中添加Mn 元素對合金的組織、織構以及力學性能均產生了較大的影響，下面將從其對再結晶組織、基面織構以及力學性能的影響展開討論。

1）再結晶組織。從圖1 的結果可以看出，隨著Mn 元素的添加，合金的組織從完全再結晶組織轉變到不完全再結晶組織，晶粒尺寸也從30 μm 細化到數個微米，對再結晶組織產生了較大的影響。

據YU Zheng-wen 等報道[15]，Mn 對細化鑄造鎂合金晶粒尺寸也有一定的效果，研究表明[16]，Mn 可細化鑄造Mg-2Zn-Mn 合金的組織。當Mn 元素從質量分數為1%增加到3%，合金的組織由樹枝晶逐漸轉變為等軸晶，且晶粒尺寸從近百個微米細化至數十個微米。眾所周知，合金擠壓前的組織對合金擠壓過程中的再結晶有顯著影響，動態再結晶可以從晶界形核，產生新的晶粒，因此，細小的擠壓前組織對細化再結晶晶粒將起到一定的效果。圖5 為擠壓前錠坯的SEM 圖片，可以明顯看出，隨著Mn 的增加，合金中的第二相不斷增加，包含較為細小的第二相，大小約1 μm 左右，也包含少量粗大的第二相。一方面，細小的第二相在擠壓過程中可以有效釘扎再結晶晶界，阻礙再結晶晶粒的長大；另一方面，這些細小的彌散的第二相會在母晶中阻礙再結晶，使形核所需要的驅動力更大，再結晶更加困難，因此，添加Mn 元素的合金呈現出不完全再結晶的組織。粗大的第二相可以刺激再結晶形核，但是粗大的第二相數量較少，其刺激形核的能力有限。綜上所述，擠壓過程中再結晶晶粒沿母晶晶界連續變形形核，彌散細小的Mn 顆粒釘扎再結晶晶界，最終細化再結晶組織。過多Mn 元素的添加使合金中出現未再結晶區域，這對合金組織的均勻性以及合金性能的各項同性均是不利的，將在后面的工作中探索能提高再結晶程度，獲得均勻細小組織的方法。

表1 擠壓態Mg-4Zn-xMn 合金的力學性能數據表Tab.1 Mechanical properties of as-extruded Mg-4Zn-xMn alloy

圖5 擠壓態Mg-4Zn-xMn 合金SEM 照片Fig.5 SEM images of as-extruded Mg-4Zn-xMn alloy

2）再結晶織構。鎂合金為高軸比的密排六方結構，由于開啟基面和非基面滑移系所需要的臨界剪切應力差值很大，在塑性變形過程中，往往以基面滑移為主，因此，經塑性變形后，多數的鎂合金為強基面織構，這種強的基面織構將導致鎂合金的各向異性非常大，嚴重阻礙了鎂合金的應用與發展。在鎂合金成分設計中，也應考慮到合金元素對織構的影響，從而獲得基面織構弱化的變形鎂合金。通常含稀土元素的鎂合金具有較弱的基面織構，也能表現出較好的室溫塑性，然而稀土昂貴的價格限制了其發展。

文中細小的第二相Mn 在擠壓過程中可以有效釘扎再結晶晶界，阻礙再結晶晶粒的長大。同時，這些細小彌散的第二相可以在母晶中阻礙再結晶，使形核所需要的驅動力更大，再結晶更加困難。從上面的結果可以看出，添加Mn 元素的合金呈現出不完全再結晶的組織，而粗大的未再結晶組織將使合金的基面織構強度增加，因此，隨著Mn 含量的增加，合金的基面織構強度增加。

2.3.2 成分對力學性能的影響

從前述結果來看，Mn 元素的添加改善了合金的性能，下面將從合金的組織、織構以及第二相等因素展開對力學性能影響的分析與討論。

1）強度。從前面結果可知，隨著Mn 的添加，擠壓態合金的晶粒顯著細化，且基面織構也明顯強化，這些顯微組織的變化必然導致力學性能的變化。眾所周知，晶粒細化將改善合金的強度，其遵循霍爾佩奇關系，本實驗的結果表明，強度隨著晶粒的細化不斷增加。

基面織構是環狀絲織構，c軸垂直于拉伸和壓縮的方向，在拉伸過程中基面滑移系平行于拉伸方向，屬于基面硬取向，基面位錯很難開啟，因此利于拉伸屈服強度的提高。圖6 為擠壓態合金的基面施密特因子分布，可以看出，隨著Mn 含量的增加，基面施密特因子先增加后減小。基面滑移臨界剪切應力與斯密特因子成反比關系，也就是說施密特因子越大，臨界剪切應力越小，合金的強度越低，因此，隨著Mn 含量的增加，合金的拉伸屈服強度應該是先降低后提高的，而Mg-4Zn-1Mn 合金的強度卻高于Mg-4Zn 合金的強度，其原因主要是在Mg-4Zn-1Mn 合金中，晶粒細化對強度增強的影響大于施密特因子對強度弱化的影響。

當環狀絲織構的鎂合金受到壓應力時，c軸垂直于壓縮方向，屬于拉伸孿晶軟取向的狀態，因此極易產生壓縮孿晶，合金的抗壓屈服強度往往降低，然而結果表明，隨著基面織構強度的增加，合金的壓縮屈服強度與拉伸屈服強度一樣也是不斷增加，這必然與其他的因素有關。從圖1 可以看出，當Mn 的質量分數達到2%時，合金中含較多尺寸為2 μm 的再結晶晶粒。據報道，拉伸孿晶對晶粒大小非常敏感，當晶粒尺寸低于2.7 μm 時，即便晶粒取向為軟取向，拉伸孿晶也很難啟動。細化的組織在抑制拉伸孿晶的同時還可以激活非基面滑移，進而改善合金的各向異性，因此，壓縮屈服強度的不斷增加得益于合金的不斷細化。

除了上述因素以外，Mn 含量的增多勢必導致含Mn 的析出相增加，而Mn 對Mg-Zn 相又有誘導析出的效果，不但增加了圓盤狀的Mn 析出相，同時還改善了沿c軸析出的Mg-Zn 析出相的形貌。經典的Orowan 公式見式（1）[17]：

式中：Δτ，G，b，v，Nv，dt分別為分切應力、彈性模量、柏氏矢量、泊松比、單位體積第二相數量、第二相直徑。

從式（1）可以看出，基面的圓盤狀Mn 析出相增多，也能增加位錯滑移的阻力，而Mg-Zn 析出相的改善對基面滑移位錯的阻礙作用更明顯。合金的屈服強度主要取決于基面位錯滑移開啟的臨界剪切應力，細化了的Mg-Zn 相對合金的基面位錯滑移阻力的提高更明顯，因此，Mn 的增加可有效改善合金的拉伸屈服強度。另外，基面析出相對拉伸孿晶也有一定的抑制作用，因此在鎂基體基面析出的圓盤狀Mn析出相對抑制拉伸孿晶是有利的，可以改善壓縮屈服強度。

總體來看，合金基面織構的強化、晶粒的細化以及第二相的增加，提高了合金的抗拉屈服強度；在合金壓縮屈服強度方面，基面織構強度的不斷增加減弱了壓縮屈服強度，然而晶粒的不斷細化抑制了拉伸孿晶，改善了壓縮屈服強度，最終合金的壓縮屈服強度隨著Mn 含量的增加不斷增加。

圖6 Mg-4Zn-xMn 合金的Schmid 因子分布Fig.6 Schmid factor distributions of Mg-4Zn-xMn alloy

2）拉壓屈服不對稱性。如前所述，在基面織構、晶粒以及第二相的共同作用下，合金的抗拉屈服強度和壓縮屈服強度不斷增加，但是兩者的增加幅度不同。在Mg-4Zn-1Mn 合金中，壓縮屈服強度增加的幅度略小于拉伸屈服強度增加的幅度，所以其拉壓不對稱性值較Mg-4Zn 合金有所降低；在Mg-4Zn-2Mn 合金中，壓縮屈服強度增加的幅度大于拉伸屈服強度增加的幅度，所以其拉壓不對稱性值顯著增加，拉壓不對稱性得到明顯改善。

3 結論

系統研究了Mn 對Mg-4Zn 合金擠壓過程中再結晶的影響規律，獲得了微觀組織與力學性能的關系，發展高Mn 含量的Mg-Zn-Mn 變形鎂合金。課題研究的主要結果如下。

1）合金化元素Mn 可有效細化變形鎂合金的再結晶組織，在Mg-Zn-Mn 體系中，隨著Mn 元素含量的增加，再結晶晶粒不斷細化，未再結晶區域增加，合金強度增加，拉壓不對稱性改善。

2）在Mg-4Zn 合金中，加入質量分數為2%的Mn，其晶粒從30 μm 細化至7 μm，拉伸屈服強度、抗拉強度、伸長率、壓縮屈服強和拉壓不對成性從147 MPa，257 MPa，15%，98 MPa，0.67，提高到226 MPa，316 MPa，17%，171 MPa，0.75。