CO2電化學還原制甲醇研究進展

劉小靜，潘維成，馬園園，李鵬翔，廉紅蕾

(1.鄭州大學 化工學院 多相催化與工程科學研究中心，河南 鄭州 450001； 2.鄭州職業技術學院，河南 鄭州 450121)

世界經濟的強勁增長推動著巨額的能源消費，同時也造成大氣中CO2含量逐年升高，引發氣候及環境等問題[1]。為此，對大氣中過量的CO2進行有效利用成為研究者們亟待解決的問題。CO2有效利用中，電化學還原因其反應條件溫和、轉換效率高而備受關注。

甲醇是一種新型能源，具有能量密度高，運輸、儲存方便的優點[2-4]。采用CO2電化學還原方法制CH3OH，不但能減少空氣中過量的CO2，還可以將其轉化為高附加值類化工產品，變廢為寶。

不同電極材料和電解質作用下的電還原產物各不相同，見圖1[2]。主要通過介紹CO2電還原制CH3OH中的電極材料以及電解質體系，來描述其發展現狀。

圖1 CO2在不同種金屬催化劑上的反應原理圖Fig.1 Unified reaction mechanism for the electrochemical reduction of CO2 on different metal catalysts

1 反應原理

CO2電化學還原制CH3OH通常在雙室H型電解池中進行，其中包括陰極上的還原反應和陽極上的氧化反應。具體反應見表1[5]。

表1 標況下CO2電化學還原制CH3OH[5]Table 1 Electrochemical reaction for CO2 conversion to CH3OH under standard conditions

從熱力學上分析，陰極反應能夠發生，但在動力學上，每生成1 mol CH3OH需要轉移6 mol電子，反應緩慢；并且，反應過程中容易發生析氫副反應(HER)，為此，所需催化劑應具有高活性且能抑制HER。

CO2電化學還原制CH3OH可能的反應路徑有以下兩種[5]：

路徑一

CO2+e-+H+=HOCO-

HOCO-+e-+H+=H2O+CO

CO+e-+H+=HCO

HCO+e-+H+=CH2O

HCHO+2e-+2H+=CH3OH

總反應：CO2+6H++6e-=CH3OH+H2O

路徑二

CO2+e-+H+=HCOO-

HCOO-+e-+H+=HCOOH

HCOOH+e-+H+=HCO+H2O

HCO+e-+H+=CH2O

HCHO+2e-+2H+=CH3OH

總反應：CO2+6H++6e-=CH3OH+H2O

2 電極材料

CO2電化學還原制CH3OH中，陰極材料中大多含有過渡金屬元素，由于過渡金屬元素的空軌道和d軌道電子能夠促進CO2與其發生配位作用，CO2分子結構穩定性減弱，從而降低CO2分子斷裂所需的能量，最終催化整個電化學還原反應。陰極材料中，應用較為廣泛的有金屬及其氧化物、合金以及MOF材料。

2.1 金屬及其氧化物

金屬及其氧化物中，Cu、Mo、Ru、Ti類對CH3OH有較好的選擇性和活性，在電催化中應用較廣。

2.1.1 Cu 一直以來，Cu基材料是生成烴類、醇類較理想的催化劑。工業上用于生產CH3OH的催化劑主要為Cu-Zn-Al混合物[6]，研究者們受此啟發，采用Cu-Zn混合物作陰極材料，但獲得的主要產物為甲酸。后來，人們在用單質Cu作陰極材料時，得到的產物主要是CO、CH4、C2H4等，產物種類繁多，CH3OH選擇性較低。由CO2制CH3OH兩種可能反應路徑可知，生成CH3OH需要共同的中間產物HCO，然而單質Cu對HCO、CO吸附較弱，因此產物多為CO，而非CH3OH。

后來，研究者們嘗試采用Cu的氧化物作催化劑，發現CH3OH選擇性依賴于其氧化物或氧化衍生物的制備方法[7]。例如，Le等[8]分別對銅電極采用空氣氧化、陽極化、電沉積的處理方式，結果表明，采用電沉積處理方式的銅電極具有較高的電催化活性，CH3OH的法拉第效率達到38%。電沉積能夠在Cu表面生長一層厚度可控的Cu2O薄膜，由此推測出Cu(I)可能為催化活性物種。2009年，Chang 等[9]發現將Cu2O負載于碳布上有助于CH3OH的生成。2015年，Albo等[10]以Cu2O/ZnO為催化電極考察Cu2O和ZnO的質量比對反應性能的影響。研究表明，Cu2O∶ZnO為1∶1時有較高的穩定性(5 h)，所對應的最高法拉第效率為17.7%。 ZnO的存在不僅能穩定Cu2O，防止其在電還原過程中溶解、結塊，還能增強Cu-CO結合能力，提高CH3OH選擇性。

目前，對于單質Cu，塊體材料參與反應的活性位點較少，對反應物及中間產物的吸附能力較弱[11]，可通過制備納米尺寸Cu材料提供大量反應活性位點并參與調控中間產物例如CO的吸附能力。對于Cu2O類催化劑，可結合密度泛函理論(DFT)和原位光譜等技術深入探究其活性位點和吸附物種，從而確定反應機理。

2.1.2 Mo 早期研究中發現，p-GaP、p-GaAs等半導體電極對CH3OH有較好的選擇性，但這類電極同樣存在一些弊端，例如過電勢高、易腐蝕等。后來研究者將目光轉移到Pd、Pt類金屬電極上，測得產物多為CO。為選擇性生成CH3OH，研究者們嘗試采用對CO有較強吸附能的Mo金屬。1986年，Summers等[12]采用Mo電極進行CO2電還原，電解質分別為0.2 mol/L Na2SO4溶液和0.05 mol/L H2SO4溶液，主產物為CH3OH。后來，Frese等[13]以Mo箔/Cu線為電極用于電還原反應，CH3OH法拉第效率高達84%，并且沒有明顯腐蝕現象。2015年，Li等[14]采用MoS2/TiO2納米管電極對CO2進行電化學還原，產率為6.32 mmol/L，活性較高。MoS2為規則六棱柱結構且無明顯缺陷，電極內部規則結構有利于電子轉移，從而提高其催化活性。近年來，有研究者以Bi-Mo雙金屬硫化物為催化劑，1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽([Bmim]BF4)的乙腈溶液作為電解質進行電還原，CH3OH法拉第效率為71.2%[15]。

2.1.3 Ru 單質Ru對CH3OH選擇性較差，且Ru價格昂貴，因此研究者們嘗試對Ru進行改性。Popica等[16]通過加入Cu、Cd對Ru進行修飾，研究表明，Cu的加入有利于CH3OH的生成，法拉第效率最高達到38.2%。RuO2因其導電性強、電化學穩定性優良備受到關注。Spataru等[17]將RuO2涂覆于金剛石電極上，酸性介質中主產物為CH3OH。2013年，Shironita等[18]研究了碳負載的Pt-Ru電極(Pt-Ru/C)中CO2電還原成CH3OH反應，法拉第效率高達75%。Qu等[19]制備了RuO2、負載于 TiO2納米管的RuO2(RuO2/TiO2NTs)以及負載于TiO2納米顆粒上的RuO2(RuO2/TiO2NPs)，后將其分別涂覆于Pt電極上。實驗表明，RuO2/TiO2NTs催化性能較好，法拉第效率達到60.5%，證明Ru/Ti混合能有效將CO2轉化為CH3OH。

2.1.4 Ti Ti單質對CO2電化學還原不具備催化活性，但TiO2具有較好的催化活性。裘建平等[3，20]利用陽極氧化法制備了不同煅燒溫度下(450，550，650 ℃)TiO2NTs電極，經過電化學還原后，主產物為CH3OH，煅燒溫度為450 ℃下的電極具有最好的催化性能，法拉第效率達到85.8%，并驗證了隨著納米管表面Ti3+含量的增加，其催化活性逐漸提高，結果見圖2。TiO2納米管作為一種新型廉價電極，表現出較好的催化性能，為CO2電化學還原制CH3OH提供了新的研究方向。

圖2 TiO2NTs不同煅燒溫度下CH3OH選擇性Fig.2 CH3OH selectivity of TiO2NTs at different annealed temperature

2.2 合金催化劑

2.3 MOF材料

MOF材料由金屬離子/原子和有機配體組成，表面積大，熱穩定性好，且其多孔性有利于向反應物種向活性位點的擴散，從而提高反應活性[24]。Malihom等[25]通過M06-L 密度泛函計算證實Cu基MOF材料利于CO2的捕集和活化。2017年，Zhao等[26]通過Cu基MOF材料進行簡單碳化，得到的材料對醇類(主要為CH3OH和CH3CH2OH)具有高選擇性，醇類總法拉第效率為45.2%～71.2%。實驗表明，高度分散的銅與多孔碳基質之間的協同效應有利于CO2向醇類轉化。

3 電解質體系

3.1 水溶液

水溶液中進行CO2電化學還原具有導電性好、毒性小等優勢，但同時存在CO2溶解度低(標準條件下，0.033 mol/L)，易于析氫等問題。研究表明，水溶液中陰、陽離子種類、表面電荷等能夠影響目的產物選擇性和反應速率[27-30]。圖3以Cu88Sn6Pb6為電極測得水溶液中不同陽離子對CO2電還原促進作用，隨溶液中陽離子表面電荷增加，反應速率也在增加[27]。Hori 等[30]采用Cu電極研究不同陰離子對 CO2電化學還原產物的影響，研究發現在 KHCO3溶液中CO2還原主要產物為甲烷，而在KCl、KClO4和K2SO4中產物主要為甲烷和醇類。

圖3 CO2還原速率與陽離子表面電荷關系Fig.3 The relationship of CO2 reduction rate with cation surface charge

3.2 有機溶劑

有機溶劑彌補了水溶液中的一些不足。CO2作為一種非極性分子，在有機溶劑中的溶解度遠大于水溶液中的溶解度，并且，有機溶劑中沒有大量游離的H+，能有效抑制HER。常用有機溶劑中，乙腈毒性大、易揮發，二甲基亞砜熔點較低，四氫呋喃易水解[31]，而碳酸丙烯酯CO2溶解度較大(0.033 mol/L，298 K，101.325 kPa)，毒性較弱，且電化學窗口較寬，是一種不錯的選擇[32]。目前，采用有機溶劑進行CO2電還原面臨諸多的挑戰，例如毒性大、易揮發、電流密度低、溶劑成本高、CH3OH選擇性較低等，而這些都限制了其在CO2電還原上的廣泛使用。

3.3 離子液體

近年來，離子液體因其獨特性質而備受矚目。在CO2電還原方面，一方面離子液體對CO2具有較強的溶解能力(物理吸附或弱酸堿作用)[33]，可有效提高反應相中CO2分子濃度，進而提高平衡轉化率；另一方面，離子液體與CO2間較強的氫鍵、靜電及適中的化學作用能使CO2雙鍵部分活化[34]，從而降低反應勢壘。例如，Niu等[35]在二甲基甲酰胺溶液中、銀電極上研究了咪唑基離子液體在CO2電還原中的作用，其電還原行為及紅外光譜證實了該離子液體在對CO2電催化反應的促進作用。目前，采用離子液體為介質進行CO2電還原，多數產物為CO、甲酸、甲醛等，進一步研究可根據其分子結構的可設計性，在陰/陽離子上連接特定功能的官能團[36]，從而建立官能團種類——產物選擇性對應關系，并綜合反應活性、電解質成本及使用安全性等因素進行選擇。

4 結束語

采用CO2電化學還原制CH3OH有利于緩解化石能源短缺和全球氣溫變暖的狀況，針對目前研究現狀，為提高電還原催化性能，現總結出以下幾點：①深入研究例如合金、MOF材料、金屬納米材料等多功能復合材料，調節其形貌、組成從而加快電極反應速率，并提高產物選擇性。金屬及其氧化物電極多存在反應活性低、穩定性差(電極自身脫落或電解質腐蝕)等缺陷，而納米材料、合金類催化劑能夠在促進CO2、CO表/界面吸附進而提高CH3OH選擇性的同時，增加材料表面應力，改善催化劑耐久性。②開發和利用新型電解質體系，例如離子液體、固體聚合物(SPE)等，提高內部傳質速率。水溶液中存在劇烈析氫反應導致過電勢高，而有機溶劑需綜合考量使用成本和安全性等因素，可根據反應特性，探索和設計新型電解質體系。③深入探究CO2電化學還原方法和路徑，引導新型催化劑的開發及操作條件的優化。可結合催化劑構效關系評價和密度泛函理論，從宏觀和微觀角度共同探索反應機理，并指導新型催化劑的合成。