熱改性粉煤灰對水中Cu(II)的吸附研究

駱欣，楊怡心，徐東耀

(1.中國礦業大學(北京) 化學與環境工程學院，北京 100083；2.華北科技學院 化學與環境工程學院，北京 101601； 3.華北科技學院 安全工程學院，北京 101601)

銅是人體必需的微量元素。然而，人體內過量的銅會導致各種疾病，如代謝異常、肝腎損害等。世界衛生組織建議飲用水中Cu(Ⅱ)的濃度限值為 0.05 mg/L[1]。采礦、電鍍、電解、造紙、冶金等工業過程排放大量含銅廢水，對人類和生態環境構成了嚴重威脅。因此，必須控制和去除水中的Cu(Ⅱ)。多種處理方法可用于去除水中Cu(Ⅱ)，如化學沉淀、離子交換、吸附、膜過濾等。其中，吸附技術以其操作簡單、經濟可行等優點成為最有效的方法之一。粉煤灰是燃煤產生的固體廢棄物，其作為一種潛在的低成本吸附劑已在許多研究中得到應用[2-3]。為了提高粉煤灰的吸附性能，常采用酸、堿改性的方法，以改善粉煤灰的表面化學性質。考慮改性后剩余的酸、堿改性劑易造成二次污染，本文對粉煤灰進行熱改性并用于吸附水中的Cu(Ⅱ)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

粉煤灰，來源于唐山市某發電廠；硝酸銅、碳酸鈉、硝酸、氫氧化鈉均為分析純；將Cu(NO3)2溶于去離子水制備模擬廢水。

THZ-82水浴恒溫振蕩器；MFL-3664馬弗爐；GGX-600原子吸收分光光度計；IS5GGX-600傅里葉紅外光譜儀；SartoriusPP-25酸度計。

1.2 實驗方法

1.2.1 粉煤灰的預處理與改性 將粉煤灰用去離子水反復洗滌，105 ℃干燥至恒重。將預處理后的粉煤灰(FA)與無水Na2CO3混合(質量比3∶1)，800 ℃ 焙燒2 h。而后，研磨即得改性粉煤灰(MFA)。

1.2.2 吸附實驗 取100 mL Cu2+溶液和0.1 g吸附劑，置于250 mL錐形瓶中，恒溫振蕩(150 r/min)。改變吸附參數，如pH、吸附時間、初始濃度、吸附溫度等，取上清液并過濾(0.45 μm)，測定濾液中的Cu2+濃度。

1.3 分析方法

pH通過酸度計測定；Cu2+質量濃度由火焰原子吸收法測定，波長為324.7 nm。

2 結果與討論

2.1 吸附性能

實驗條件：Cu2+10 mg/L，303 K，4 h，1 g/L。當pH>7時，Cu2+會產生沉淀[4]，因而吸附實驗在pH為2～6范圍內進行。當pH為2時，FA和MFA對Cu2+的吸附率均很低，見圖1。

圖1 FA和MFA對Cu2+的吸附效果Fig.1 Adsorption performance of Cu2+ on FA and MFA

由圖1可知，當pH增加到4時，Cu2+的吸附率顯著增加，并趨于穩定。在酸性環境中，溶液中 Cu(Ⅱ)的主要形態為Cu2+[5]。低pH條件下，H+的競爭性吸附導致Cu2+的吸附率較低。隨著溶液pH的升高，H+濃度降低，吸附劑去質子化程度增加，金屬離子與吸附劑之間的靜電引力增強，從而Cu2+的吸附率逐漸升高。由圖1可知，不同pH值下MFA對Cu2+的吸附率較FA均有所提高。

2.2 吸附動力學

實驗條件：Cu2+10 mg/L，303 K，pH 5.3，1 g/L。吸附動力學模型擬合曲線見圖2。

由圖2可知，吸附初期，溶液中存在大量吸附位點和足夠的Cu2+，因而呈現出Cu2+的快速吸附。而后，隨著時間的延長，MFA表面的吸附位點被占據，Cu2+逐漸滲透擴散到MFA內部。此外，隨著MFA吸附Cu2+的增多，MFA與溶液中Cu2+之間的靜電排斥增強，MFA對Cu2+的吸附阻力增加。因而，吸附后期Cu2+的吸附量呈現緩慢增加的趨勢。90 min后Cu2+的吸附量趨于穩定，吸附達到平衡。

圖2 吸附動力學模型的擬合Fig.2 Fitting of adsorption kinetics a.擬一級和擬二級模型；b.顆粒內擴散模型

采用擬一級、擬二級和顆粒內擴散方程對吸附過程進行擬合，動力學參數見表1。與擬一級和顆粒內擴散模型相比，擬二級動力學模型具有更高的相關系數(R2=0.999)，平衡吸附量的計算值與實測值接近。因此，MFA對Cu2+的吸附符合擬二級動力學模型。由圖2b可知，圖中的曲線分為兩個線性區域，表明MFA對Cu2+的吸附過程分為兩個階段，即：首先吸附質通過外擴散傳質到吸附劑表面，然后在孔隙內進行顆粒內擴散[6]。顆粒內擴散模型中C不為零，說明內擴散不是唯一的速控步驟，還應同時考慮外擴散過程，即液膜擴散和表面吸附[7]。

表1 動力學擬合參數Table 1 Parameters of kinetic models

2.3 等溫吸附線

實驗條件：pH 5.3，4 h，1 g/L。采用 Langmuir和Freundlich等溫線模型分析了Cu2+在MFA上的平衡吸附數據，擬合結果見圖3和表2。

圖3 吸附等溫線的擬合Fig.3 Fitting of adsorption isotherms

表2 等溫線擬合參數Table 2 Parameters of isotherm models

Langmuir模型假設吸附劑表面具有均勻的吸附位點和吸附能，適用于均勻表面的單層吸附。Freundlich模型基于吸附位點和能量的指數分布，涉及多層和非均相吸附過程。根據擬合參數可知，兩種等溫線方程的R2均大于0.9，均可較好地描述MFA對Cu2+的吸附行為。然而，Freundlich對Cu2+平衡吸附量的擬合度更高。

在Freundlich模型中，1/n為0.34～0.36，在0.1～0.5之間，表明吸附易于發生[8]。根據Langmuir模型可知，MFA對Cu2+的理論吸附容量為21.55～42.55 mg/g，優于表3中大多數工業固廢吸附劑和粉煤灰改性吸附劑。

表3 不同吸附劑對Cu2+的吸附量Table 3 Adsorption capacity of Cu2+ on various adsorbents

2.4 吸附熱力學

熱力學參數(ΔG、ΔH、ΔS)可以預測吸附路徑和吸附方向。ΔG、ΔH、ΔS的計算見式(1)、式(2)。其中，Kd由kF轉換得到[19]。由lnKd與1/T之間的斜率和截距可求出ΔH、ΔS(見圖4)，吸附熱力學參數的計算結果見表4。

ΔG=-RTlnKd

(1)

(2)

由表4可知，不同溫度下ΔG的負值表明了Cu2+在MFA上的吸附過程是自發的。隨著溫度的升高，ΔG的負性增大，說明吸附過程隨溫度的升高而增強。同時，ΔH的正值也反映了吸附的吸熱性質，較高的溫度有利于MFA對Cu2+的吸附。ΔS的正值意味吸附過程中吸附劑與溶液界面處的隨機性增加。通常，ΔG在-20～0 kJ/mol范圍內為物理吸附，ΔG在-80～-400 kJ/mol之間為化學吸附，ΔG介于-20～-80 kJ/mol為物理和化學吸附[20]。因此，熱力學結果表明，在實驗溫度下，Cu2+在MFA上的吸附為物理化學吸附過程，意味著Cu2+與吸附劑表面形成了化學鍵和范德華力。

圖4 溫度對lnKd的影響Fig.4 Effect of temperature on lnKd

表4 吸附熱力學參數Table 4 Thermodynamic parameters

2.5 FTIR分析

前期研究[21]表明，粉煤灰熱改性后，1 100 cm-1處的Si—O—T(T=Si或Al)吸收峰向低波數偏移，移至1 000 cm-1。

由圖5可知，在粉煤灰與Na2CO3焙燒過程中，粉煤灰中Si、Al解聚重組，Na+可能代替了鏈上的某些基團，使得吸收峰受到影響，出現峰值移動[22]。進入粉煤灰中的Na+可與溶液中的 Cu2+發生離子交換。3 420 cm-1處為 —OH的伸縮振動峰；465 cm-1附近的峰為Si—O—Al彎曲振動峰。吸附Cu2+后，改性粉煤灰在 3 420 cm-1處的吸收峰偏移至3 410 cm-1，465 cm-1峰強有所減弱，表明羥基和Al—O—Si官能團參與了Cu2+的吸附。

圖5 改性粉煤灰吸附Cu2+前后的FTIR圖Fig.5 FTIR spectra of modified fly ash before and after Cu2+ adsorbed

2.6 共存離子對Cu2+吸附的影響

在Cu2+10 mg/L，303 K，pH 5.3，1 g/L的實驗條件下，研究了共存離子對Cu2+吸附的影響。共存離子的濃度均為0.16 mmol/L，結果見圖6。

圖6 共存離子對Cu2+吸附的影響Fig.6 Effect of co-existing ions on Cu2+ adsorption

由圖6可知，K+、Na+和Zn2+對Cu2+吸附的影響較弱，在0.91%～4.34%的范圍內有輕微的抑制作用。相比之下，Pb2+的吸附抑制作用較明顯，抑制率高達27.90%，表明Pb2+可能在一定程度上被吸附，與Cu2+競爭吸附劑上有限的吸附位點。這可能是由于Pb2+具有較高的電負性、較小的水合離子半徑和較低的一級水解常數負對數，因而對吸附劑表面具有更高的吸附親和力[23]。

3 結論

(1)在不同pH條件下，熱改性粉煤灰對水中Cu(Ⅱ)的吸附效果均有提高。

(2)MFA對Cu(Ⅱ)的吸附符合擬二級動力學方程，吸附過程包括液膜擴散、表面吸附和顆粒內擴散。

(3)等溫吸附符合Freundlich等溫方程，吸附易于發生。當溫度為293～313 K時，MFA對Cu(Ⅱ)的理論吸附容量為21.55～42.55 mg/g，MFA是一種較好的工業固廢吸附材料。

(4)由吸附熱力學可知，MFA對Cu(Ⅱ)的吸附是自發、熵增的吸熱過程，吸附機制主要為物理吸附和化學吸附。