低溫時間可控凍膠堵水調剖劑的制備

王桂珠，吳家全，張永康，張朋旗，郭麗梅

(天津科技大學 海洋與環境學院，天津 300457)

現今中高溫油藏深度調剖技術發展較為成熟，而淺層油藏的堵水調剖一直是一項技術難題，導致低溫堵水調剖體系發展遲緩[1-4]。在低溫環境使用較多是HPAM/有機酸鉻體系和HPAM/酚醛體系[5]，由于低溫環境物質活性低，HPAM與酚醛體系發生交聯反應慢，成膠強度較差，甚至會出現不能成膠現象[6-8]；HPAM/有機酸鉻體系含有重金屬鉻離子，具有一定毒性，在低溫油藏使用受到限制[9-11]。因此研發成膠時間可控、凍膠強度好、低污染堵水調剖劑具有十分重要意義。

本研究使用有機聚合物、無機聚合物、交聯劑、催化劑進行復配，制得強度好、成膠時間可控、低污染的低溫凍膠堵水調剖劑(以下簡稱凍膠)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

無機聚合物，工業級；有機聚合物，石油級；催化劑，實驗室自制，白色固體；有機鋯交聯劑(以下簡稱交聯劑)，廣州市萬駿化工科技有限公司提供；氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣、無水硫酸鈉均為分析純。

JSM 6380 LV掃描電子顯微鏡(SEM)；HAAKE MARS旋轉流變儀；TA.XT Plus質構儀；LGJ-10真空冷凍干燥機；ZQY-I型綜合驅油裝置；NDJ-5S旋轉黏度計。

1.2 凍膠制備方法

在燒杯中按一定比例加入有機聚合物、催化劑，加水攪拌混合均勻，充分溶解后，繼續加入無機聚合物、交聯劑充分溶解，將凍膠液裝入100 mL密封容器，放置30 ℃水浴候凝7 d。

1.3 凍膠強度測定

由于現今石油行業缺乏凍膠型調剖劑強度評價標準，本研究嘗試使用質構儀對凍膠強度進行直觀評價[12]。將待測凍膠制成直徑40 mm，高45 mm圓柱體置于P/0.5測試探頭正下方，按照質構儀測試程序運行儀器，壓力感應器記錄測試探頭下壓凍膠8 mm時凍膠破裂的力，表示凍膠強度，單位“g”。

1.4 初始黏度測定

按照1.2節制備方法配制300 mL凍膠液，制備完成后置入燒杯中，使用旋轉黏度計測定室溫下凍膠液的初始黏度。

1.5 成膠時間測定

直觀法測定成膠時間：密封容器放入恒溫水浴鍋中，每隔5 h取出密封容器，水平方向傾斜45°觀察凍膠液是否具有流動趨勢，若無流動趨勢則認為凍膠液完全成膠，記錄為成膠時間[13]。

1.6 凍膠耐鹽性評價

用自來水和不同礦化度的模擬地下水(以下簡稱模擬水，1 L 10 000 mg/L模擬水中鹽含量：0.865 g CaCl2、0.585 g MgCl2、2.635 g Na2SO4、5.915 g NaCl)[14]，分別配制100 g凍膠液，水浴放置40 d，測定凍膠的析水量表征凍膠耐鹽性。

1.7 黏彈性測定

采用旋轉流變儀，測定凍膠的彈性模量和黏性模量。

1.8 封堵效果評價

填砂管長度為50 cm，內徑2.54 cm，清水飽和填砂管3 h，測填砂管初始滲透率；注入凍膠液 3 PV，系統溫度升高至30 ℃，候凝7 d；用清水反向驅替，測定封堵后填砂管的滲透率。封堵率計算公式如下：

式中E——封堵率，%；

K0——初始滲透率，%；

K1——封堵后滲透率，%。

2 結果與討論

2.1 有機聚合物對凍膠性能的影響

控制無機聚合物質量濃度10%，催化劑質量濃度為0.04%，交聯劑質量濃度0.3%，改變有機聚合物用量，按照1.2節方法配制100 g凍膠液。研究有機聚合物用量對凍膠性能的影響，結果見圖1。

圖1 有機聚合物質量濃度對凍膠性能的影響Fig.1 Effect of organic polymer mass concentration on performance of gel

由圖1可知，隨著有機聚合物質量濃度不斷增加，凍膠強度持續不斷增加，凍膠初始黏度也不斷增加。由于有機聚合物質量濃度不斷增加，與交聯劑不斷發生交聯反應，形成致密的三維網狀結構，無電荷膠體不斷填充三維結構，使得凍膠強度不斷增加。初始黏度不斷增加，首先由于有機聚合物高分子含有親水基團，高分子溶于水時，易與水分子形成氫鍵，使得高分子溶液具有一定黏度，隨著有機聚合物高分子濃度不斷增加，其親水基團與水分子形成越來越多氫鍵，使得凍膠溶液初始黏度不斷增加；其次有機聚合物濃度增大，與交聯劑發生交聯反應的底物濃度增大，形成非均勻拉伸的分子鏈，分子鏈間相互連接交互，形成多層結構，因此凍膠液呈現黏度增大。凍膠液黏度越大，其注入性變差，考慮到施工問題，有機聚合物質量濃度為0.2%左右。

2.2 無機聚合物對凍膠性能的影響

控制有機聚合物質量濃度0.2%，催化劑質量濃度為0.04%，交聯劑質量濃度0.3%，改變無機聚合物用量，按照1.2節方法配制100 g凍膠液。研究無機聚合物用量對凍膠強度的影響，結果見圖2。

圖2 無機聚合物質量濃度對凍膠性能的影響Fig.2 Effect of inorganic polymer mass concentration on performance of gel

由圖2可知，隨著無機聚合物質量濃度增加，凍膠強度先緩慢增加，在12%～13%強度趨于平穩，繼續增加濃度，強度基本呈線性急劇增加。無機聚合物在水溶液中解離出橋接基團，形成帶電荷網，隨著水解的不斷進行，多余的電荷被中和，產生無電荷凍膠顆粒，這種顆粒不斷填充到有機凍膠三維網狀結構，使得結構空隙越來越小，形成更加致密的三維剛性結構，因此無機聚合物質量濃度越大，凍膠固體強度越強。但隨著無機聚合物濃度的增加，初始黏度也不斷增大，施工泵注壓力等相應增大，考慮到施工問題，無機聚合物質量濃度控制在12%左右。

2.3 交聯劑對凍膠性能的影響

控制有機聚合物質量濃度為0.2%，無機聚合物質量濃度12%，催化劑質量濃度為0.04%，改變交聯劑用量，按照1.2節方法配制100 g凍膠液。研究交聯劑用量對凍膠強度的影響，結果見圖3。

圖3 交聯劑質量濃度對凍膠強度的影響Fig.3 Effect of crosslinkers mass concentration on the strength of gel

由圖3可知，隨著交聯劑濃度不斷增加，凍膠強度先快速增大，然后緩慢增大。說明交聯劑在較低濃度時對凍膠強度影響較大，繼續增加濃度，對凍膠強度增加影響逐漸減小。由于有機聚合物與交聯劑發生可逆交聯反應，隨著交聯劑濃度不斷增大，交聯反應不斷正向進行，逐漸達到交聯平衡，因此凍膠強度受到交聯劑先迅速增大，然后緩慢減小，故而交聯劑濃度為0.3%。

2.4 催化劑對凍膠性能的影響

控制交聯劑濃度0.3%，有機聚合物質量濃度為0.2%，無機聚合物質量濃度12%，改變催化劑用量，按照1.2節方法配制100 g凍膠液。研究催化劑用量對凍膠性能及成膠液初始黏度的影響，結果見圖4、圖5。

圖4 催化劑質量濃度對凍膠性能的影響Fig.4 Effect of catalysts mass concentration on performance of gel

圖5 催化劑質量濃度對初始黏度的影響Fig.5 Effect of catalysts mass concentration on initial viscosity

由圖4、圖5可知，催化劑質量濃度影響凍膠強度、成膠時間及初始黏度。由圖4可知，隨著催化劑質量濃度的增加，成膠時間不斷減小，由于催化劑促進無機聚合物水解，催化劑濃度越大，溶液中含有催化劑活化分子底物濃度越大，對無機聚合物水解作用越強，產生更多無電荷凍膠顆粒，加速凍膠形成，因此催化劑濃度越大成膠時間越低，說明在10～180 h范圍內，通過控制催化劑質量濃度可對成膠時間進行控制；催化劑質量濃度增加，凍膠強度不斷增加，由于催化劑使得電荷網中更多電荷被中和，提高無電荷凍膠顆粒生成效率，更多凍膠顆粒填充三維致密結構，因此凍膠強度不斷增加。由圖5可知，凍膠液初始黏度隨催化劑質量濃度增加，初始黏度不斷增加，由于催化劑也能促進有機聚合物與交聯劑發生交聯反應，生成交聯分子鏈，因此凍膠液初始黏度不斷增大。初始黏度增大對施工泵注壓力要求高，因此考慮施工問題，催化劑質量濃度為0.05%。

2.5 黏彈性

控制催化劑質量濃度0.05%，交聯劑濃度0.3%，有機聚合物質量濃度為0.2%，無機聚合物質量濃度12%，按照1.2節方法配制100 g凍膠液，按照1.6節黏彈性測定方法測定凍膠粘彈性，結果見圖6。

圖6 掃描頻率與儲能模量/耗損模量的關系Fig.6 Relationship of between scanning frequency and storage modulus/loss modulus

由圖6可知，掃描頻率影響凍膠黏彈性，隨著掃描頻率增加儲能模量和耗損模量都不斷增加，掃描頻率低于2 Hz時，儲能模量迅速增大，繼續增大掃描頻率，儲能模量緩慢增大；掃描頻率低于1 Hz時，耗損模量迅速增大，繼續增大掃描頻率，耗損模量先減小后繼續緩慢增大。儲能模量遠遠大于耗損模量，說明凍膠固體始終表現軟固體性質。

2.6 凍膠耐鹽性

各組分質量濃度按照2.5節配比，按照1.2節方法配制100 g凍膠液，按照1.5節評價方法對凍膠耐鹽性進行評價，結果見圖7。

圖7 放置時間與凍膠析水量的關系Fig.7 Relationship of between placement time and water content of gel

由圖7可知，隨著放置時間不斷增加，凍膠析水量緩慢增加，總析水量低于3%，不同礦化度對凍膠析水量無明顯規律，說明凍膠具有良好耐鹽性。

2.7 封堵實驗

各組分質量濃度按照2.5節配比，按照1.2節方法配制凍膠液500 g，以1.7節封堵評價方法對凍膠封堵性進行評價，結果見表1。實驗結果表明凍膠封堵效果良好，封堵效率達到97%以上，突破壓力梯度達到3.5 MPa/m左右。

表1 封堵性實驗結果Table 1 The results of plugging properties

3 結論

(1)綜合多因素考慮，凍膠最佳復配比：有機聚合物質量濃度為0.2%，催化劑質量濃度為0.05%，無機聚合物質量濃度12%，交聯劑質量濃度0.3%，在10～180 h范圍內，通過控制催化劑用量可對成膠時間進行控制。

(2)通過凍膠性能的評價，儲能模量(G′)達到8 000 Pa以上，表現出良好軟固體性質；凍膠在礦化度低于10 000 mg/L的低溫油藏，具有良好耐鹽性。

(3)凍膠進行封堵性實驗，結果表明封堵性良好，封堵率達97%以上，突破壓力梯度3.5 MPa/m左右。