硫醇修飾近亞納米尺度Pd乙炔加氫性能研究

趙亞楠，臺寶泉，李松，李詩琪，王康軍，2

(1.沈陽化工大學 化學工程學院，遼寧 沈陽 110142；2.沈陽化工大學 資源化工與材料教育部重點實驗室，遼寧 沈陽 110142)

有機配體能調(diào)控負載金屬納米顆粒空間和電子特性，從而調(diào)控其催化性能。Yang等[1]通過三苯基膦穩(wěn)定超小納米Pt顆粒，有效促進乙酰苯加氫性能。Zheng等[2]發(fā)現(xiàn)乙二胺包覆的Pt納米線具有高選擇合成苯基羥胺。Tsang等[3]發(fā)現(xiàn)聚合物中基團可以修飾Pd納米顆粒幾何和電子特性，從而改進其催化性能。王康軍等[4]以含N、O有機基團改性負載納米Pd催化劑，有效改善乙炔加氫性能。本文采用正十二硫醇保護液相還原法合成配體保護Pd納米顆粒，然后將配體保護Pd納米顆粒負載到二氧化硅接枝二硫化物載體表面，研究配體修飾Pd催化乙炔加氫性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

正硅酸四乙酯、無水乙醇、鹽酸、氨水、PdCl2溶液(質(zhì)量分數(shù)0.3%)、正十二硫醇、雙-(3-(三乙氧基硅)丙基 )-二硫化物、四正丁基四氫硼酸(TBAB)均為分析純；；乙炔(純度為8%，其余92%的氣體為氬氣)、氫氣(99.9%以上)、高純氮氣(99.999%以上)。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；SHZ-DIII循環(huán)水真空泵；ZK-82B型電熱真空干燥箱；SP-2100A 氣相色譜儀；開啟管式電阻爐；JEM-2010 型透射電鏡；Nicolet Magna-750紅外光譜分析儀。

1.2 催化劑制備

將正硅酸四乙酯、去離子水、6 mol/L的鹽酸按一定比例充分混合在室溫下攪拌一定時間，然后加入一定量的雙-(3-(三乙氧基硅)丙基 )-二硫化物，在室溫條件下攪拌30 min，溶液成溶膠狀，老化 48 h，經(jīng)過洗滌，80 ℃真空干燥得到有機改性載體S2-SiO2。首先將適量的正十二硫醇(Sc12)加入到一定量的甲苯之中，得到一定濃度的正十二硫醇甲苯溶液(Sc12∶Pd=2∶1)，然后取一定量TBAB融入甲苯中，其中TBAB∶Pd(摩爾比)=10∶1，將上述溶液相混合，溶液迅速出現(xiàn)深褐色，攪拌還原30 min，加入一定量的 S2-SiO2載體，繼續(xù)攪拌一定時間后用乙醇洗滌，然后在60 ℃的溫度下真空干燥12 h，得到配體修飾Pd負載量為1.2%的負載型鈀納米催化劑，命名為[Sc12-Pd/S2-SiO2]。

采用浸漬法制備Pd負載量為1%的 Pd/SiO2催化劑，制備方法如下：將一定量配制好的氯化鈀水溶液加入一定量的粗孔硅膠里，攪拌均勻后，在室溫下放置12 h。之后在空氣氣氛下經(jīng)過300 ℃煅燒 2 h，最后得到Pd負載量為1%的Pd/SiO2催化劑。將上述制備好的Pd/SiO2催化劑在反應(yīng)器中用氫氣150 ℃還原2 h，冷卻到室溫后將其溶于10 mL的無水乙醇里，然后加入適量的正十二硫醇(Sc12∶Pd=2∶1)，攪拌1 h后，用乙醇抽濾洗滌，然后在60 ℃的溫度下真空干燥12 h，最后得到Pd負載量為1%的Sc12-Pd/SiO2催化劑。

1.3 催化劑表征

采用透射電鏡測定納米催化劑粒子的大小、形貌；采用紅外光譜分析儀對樣品進行紅外表征，紅外光譜采用與標準化合物的紅外光譜對比的方法來分析鑒定；紫外光譜采用UV-Vis Spectrophotometer測定，帶寬為2 nm，掃描速率為100 nm/min。

1.4 催化劑活性評價

催化劑性能評價采用固定床管式反應(yīng)器測定(催化劑填充量為0.1 g)。催化劑先采用H2在 120 ℃ 還原1.5 h，然后降溫至反應(yīng)溫度，通入C2H2和H2，V(H2)/V(C2H2)=10∶1進行反應(yīng)，產(chǎn)物由氣相色譜(FID檢測器)在線分析檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

2.1.1 IR分析 圖1給出了不同催化劑的紅外譜圖。

圖1 催化劑的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of catalysts

由圖1可知，Sc12-Pd/S2-SiO2譜圖在449 cm-1處出現(xiàn)弱峰，這是由于S—S鍵的伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰，表明催化劑上有S—S鍵。而Sc12-Pd/S2-SiO2和Sc12-Pd/SiO2催化劑譜圖在687 cm-1處出現(xiàn)弱的C—S伸縮振動峰，同時在1 384 cm-1處出現(xiàn)C—H彎曲振動峰，在2 930 cm-1處有較強的 C—H 伸縮振動峰，說明催化劑上有烷基硫醇存在，而Pd/SiO2催化劑譜圖上沒有出現(xiàn)有機基團振動峰。

圖2給出了Sc12-Pd/S2-SiO2催化劑反應(yīng)前后IR譜圖。

圖2 Sc12-Pd/S2-SiO2反應(yīng)前(a)和反應(yīng)后(b)IR譜圖Fig.2 FTIR spectra of Sc12-Pd/S2-SiO2 before(a) and after reaction(b)

由圖2可知，反應(yīng)前后，S—S鍵的伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰、C—S伸縮振動峰以及C—H彎曲振動峰基本保持不變，表明反應(yīng)后催化劑上有機基團沒有發(fā)生明顯變化。

2.1.2 UV-Vis分析 圖3給出了Pd/SiO2、Sc12-Pd/SiO2、Sc12-Pd/S2-SiO2三種催化劑以及SiO2載體的紫外可見漫反射光譜圖。

由圖3可知，Sc12-Pd/SiO2和 Sc12-Pd/S2-SiO2催化劑在413 cm-1和428 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，對應(yīng)的是配體S與Pd之間的相互作用所產(chǎn)生的吸收峰[5]。同時可以看出，與Sc12-Pd/SiO2催化劑相比，Sc12-Pd/S2-SiO2紫外吸收紅移了15 cm-1，而Pd/SiO2催化劑和SiO2載體相比，在266～400 cm-1處出現(xiàn)相應(yīng)吸收峰，這是負載Pd的吸收峰[6]。表明硫醇配體的加入有效修飾了負載的金屬Pd。

圖3 催化劑的紫外可見漫反射光譜圖Fig.3 UV-Vis image of catalysts

2.1.3 TEM分析 圖4給出了Sc12-Pd/S2-SiO2(圖4A)、Pd/SiO2(圖4B)催化劑的TEM圖。

圖4 Sc12-Pd/S2-SiO2(A)和 Pd/SiO2(B)催化劑的TEM圖Fig.4 TEM image of the Sc12-Pd/S2-SiO2(A) catalyst and Pd/SiO2(B)

由圖4可知，采用配體硫醇保護液相還原合成粒徑為近亞納米尺寸(約1 nm)的負載型Pd催化劑，顆粒粒徑分布窄，均勻，分散性好，而采用浸漬法合成Pd/SiO2催化劑分散性差，粒徑大且不均勻，這也導致吸附硫醇后，紫外吸收波數(shù)發(fā)生變化。

2.2 乙炔選擇性加氫性能評價

圖5給出了不同催化劑在40 ℃條件下的乙炔選擇加氫性能。

由圖5可知，用浸漬法制備的Pd/SiO2催化劑在低溫下就可以完全轉(zhuǎn)化，但其乙烯選擇性約1%，當加入正十二硫醇Sc12-Pd/SiO2催化劑，其乙炔轉(zhuǎn)化率降低，約為87%，乙烯選擇性達到50.2%。在相同實驗條件下，采用Sc12-Pd/S2-SiO2催化劑，乙炔轉(zhuǎn)化率約為60%，乙烯選擇性高達91.8%。根據(jù)文獻報道[4]，在孤立的Pd活性位上乙炔將選擇性加氫合成乙烯，本研究工作中，配體加入不但可以對Pd表面電子密度修飾，同時形成空間位阻，產(chǎn)生孤立Pd活性位，因此加入硫醇配體后乙烯選擇性顯著提高[7]。與Sc12-Pd/SiO2催化劑相比，Sc12-Pd/S2-SiO2催化劑顆粒小(近亞納米尺寸)，因此配體對其結(jié)構(gòu)影響較大。

圖5 不同催化劑乙炔選擇加氫制備乙烯性能Fig.5 Acetylene selective hydrogenation of different catalysts

圖6給出了反應(yīng)溫度對Sc12-Pd/S2-SiO2催化劑對于乙炔選擇加氫性能影響。

圖6 Sc12-Pd/S2-SiO2催化劑上溫度對乙炔加氫性能影響Fig.6 Effect of temperature on Sc12-Pd/S2-SiO2 catalyst on hydrogenation performance of acetylene

由圖6可知，隨著溫度的升高，乙炔的轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性也不斷增加，乙炔在80 ℃完全轉(zhuǎn)化，乙烯的選擇性最高達到94%以上。通常傳統(tǒng)無機載體負載Pd催化劑乙炔選擇加氫合成乙烯，隨反應(yīng)溫度增加，乙炔轉(zhuǎn)化率增加，乙烯選擇性降低。前期研究發(fā)現(xiàn)加氫改性氨配體修飾Pd納米可以在乙炔加氫合成乙烯反應(yīng)中表現(xiàn)出相似的反應(yīng)趨勢[4]。由此可見，采用配體保護原位合成近亞納米尺寸Pd催化劑可以高效催化乙炔選擇加氫合成乙烯，為設(shè)計開發(fā)高效選擇加氫催化劑提供思路。

3 結(jié)論

以甲苯為溶劑，正四丁基四氫硼酸胺為還原劑，正十二硫醇為配體，通過液相還原再負載法可以合成尺寸均勻的近亞納米尺寸(約1 nm)負載型Pd催化劑。表征結(jié)果顯示硫醇與Pd相互作用有效促進乙炔選擇加氫合成乙烯。對比硫醇修飾浸漬法制備粒徑較大Pd顆粒以及亞納米尺寸Pd顆粒選擇乙炔加氫性能，發(fā)現(xiàn)硫醇修飾小顆粒Pd催化劑更有利于乙炔選擇加氫合成乙烯。采用Sc12-Pd/S2-SiO2催化劑，反應(yīng)溫度為80 ℃，乙炔轉(zhuǎn)化率接近100%，乙烯選擇性達94%以上。