g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4磁性光催化劑的制備及性能研究

朱鵬飛，王萍平，黃倩，熊貴霞，楊競

(西南石油大學 化學化工學院 油氣田應用化學四川省重點實驗室，四川 成都 610500)

染料廢水含大量有機污染物，采用常規方法難以有效治理[1]。光催化氧化法是能將有機污染物分解為簡單無害物質的綠色氧化技術[2-3]。類石墨相氮化碳(g-C3N4)性質穩定，制備成本低，在光催化降解有機污染物方面潛力巨大[4]。但其可見光響應范圍窄，比表面積較小，難分離回收[5-7]。將磁基體Fe3O4與g-C3N4復合，可增大其比表面積，實現催化劑的磁分離回收[6-8]。此外，將g-C3N4與適當的半導體復合，可以增強其可見光催化活性[2，8]。Ag3PO4半導體可見光響應能力強[9-10]，且與g-C3N4存在導帶電勢差，將二者復合后，可提高催化劑的可見光響應范圍和催化活性[2-3]。

采用超聲混合法制備了g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4催化劑，對其進行了結構表征，并以光催化降解羅丹明B染料為探針，對光催化性能進行了評價。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

三聚氰胺、硝酸銀、磷酸二氫鉀、氨水、濃硝酸、三氯化鐵、氯化亞鐵、無水乙醇均為分析純。

UV-1800紫外-可見分光光度計；PANalyticalX-射線粉末衍射儀(XRD)；WQF-520傅里葉紅外光譜儀(FTIR)；Lambda 850紫外-可見漫反射光譜儀(UV-Vis-DRS )；光催化反應儀，自制。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 g-C3N4的制備 取適量三聚氰胺于密閉的坩堝中，置于馬弗爐中，以5 ℃/min的升溫速率升至530 ℃，保溫4 h，待冷卻后，研磨、裝袋備用。

1.2.2 Ag3PO4的制備 取一定量AgNO3溶于 50 mL 純水，攪拌20 min，滴加NH4·H2O調pH至7.0，滴加適量0.1 mol/L的KH2PO4溶液至黃色沉淀完全析出，繼續攪拌2 h。洗滌2～3次，抽濾，80 ℃ 真空干燥12 h，研磨、裝袋備用。

1.2.3 g-C3N4/Fe3O4復合物的制備 取制得的 g-C3N42.000 g 于30 mL無水乙醇和60 mL純水的混合液中，超聲分散2 h后加入0.140 g FeCl3和0.547 g FeCl2，80 ℃下攪拌30 min，滴加適量NH4·H2O至溶液完全變黑，繼續攪拌30 min，待溶液冷卻后，洗滌2～3次，抽濾，80 ℃真空干燥12 h，制得 g-C3N4/Fe3O4復合物。

1.2.4 g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4催化劑的制備 取制備好的g-C3N4/Fe3O4和Ag3PO4按質量比為1∶1分散于100 mL純水中，避光攪拌30 min，再超聲 30 min。洗滌2～3次，80 ℃真空干燥12 h，制得 g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4催化劑。

1.3 g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4對羅丹明B的光降解實驗

配制5 mg/L羅丹明B溶液作為模擬染料廢水，取30 mL廢水于反應管，投加一定量的光催化劑，置于光催化反應器，從試管底部通入恒定流量空氣，先暗反應 30 min，使催化劑與羅丹明B達到吸附-解析平衡，打開可見光源(65 W節能燈)，光反應一段時間后取適量溶液離心，取上層清液，測得反應前后的吸光度A0和At，由公式D=[(A0-At)/A0]×100%計算降解率(D)。

2 結果與討論

2.1 樣品的XRD分析

g-C3N4、Ag3PO4、g-C3N4/Fe3O4和g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4的XRD譜圖見圖1。

圖1 樣品的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of samples

由圖1可知，g-C3N4在2θ為13.24°和27.65°處出現了典型的類石墨層晶體結構的特征衍射峰[3，8]，表明所制備的g-C3N4確為類石墨相結構。純Ag3PO4在20～80°范圍內分別出現了立方晶相結構Ag3PO4不同晶面的特征衍射峰[9-10]，表明Ag3PO4主要為立方晶體結構。在g-C3N4/Fe3O4的XRD譜圖中，除了有g-C3N4的特征衍射峰出現，還在30.41，35.67，43.23，57.30，62.78°處出現了立方尖晶石型Fe3O4的特征衍射峰[6-7]。將Ag3PO4與 g-C3N4/Fe3O4復合后制得的g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4的三元催化劑中，g-C3N4、Fe3O4和Ag3PO4的特征衍射峰強度均發生了不同程度的減弱，這主要是復合后的三元催化劑中各組分含量相對降低引起的，但以上各組分特征峰的位置未發生明顯變化，表明復合后的催化劑中g-C3N4、Fe3O4和Ag3PO4的晶體結構未發生明顯改變。

2.2 樣品的FTIR分析

g-C3N4、Ag3PO4、g-C3N4/Fe3O4和g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4的FTIR譜圖見圖2。

圖2 樣品的FTIR譜圖Fig.2 FTIR patterns of samples

由圖2可知，所有樣品在3 125，1 636 cm-1附近均出現了很強的表面吸附O—H的伸縮振動和彎曲振動吸收峰。g-C3N4、g-C3N4/Fe3O4和g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4在1 563～1 234 cm-1和810 cm-1左右分別出現了g-C3N4的類石墨層結構的C—N六元雜環的系列振動吸收峰和g-C3N4中三嗪環彎曲振動吸收峰[2，8]，并且二元和三元催化劑中的 g-C3N4吸收峰的峰型和位置與純g-C3N4相比未發生明顯變化，表明復合后的催化劑中的g-C3N4保持了完整的類石墨層結構，這與XRD表征結果一致。此外，與純g-C3N4相比，g-C3N4/Fe3O4還在 560 cm-1左右出現了一寬散的Fe3O4中Fe—O特征吸收峰，且該樣品中表面吸附O—H的吸收峰較g-C3N4顯著增強，由此表明Fe3O4與g-C3N4的復合還增加了催化劑表面的羥基密度，這有利于催化劑吸附性能的提升[6]，進一步觀察g-C3N4/Fe3O4的譜圖，發現該樣品還在1 443 cm-1處產生了一個新的吸收峰，這可能是g-C3N4和Fe3O4在復合過程中通過分子間作用力發生了一定的相互作用引起的。對于純Ag3PO4樣品，其在1 007，550 cm-1處出現了P—O鍵的伸縮振動和彎曲振動吸收峰[10]，將Ag3PO4與g-C3N4/Fe3O4通過超聲混合法復合后，制得的g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4的表面吸附O—H吸收峰強度進一步增強。此外，該樣品中P—O鍵吸收峰發生了一定程度紅移，并在1 049 cm-1處出現了一個新的C—O鍵吸收峰，這可能是Ag3PO4在與g-C3N4/Fe3O4復合過程中Ag3PO4中的P—O與 g-C3N4發生了分子間的相互作用所致，由此也再次表明g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4中各組分不是簡單的混合，而是通過分子間作用力發生了一定的相互作用。

2.3 樣品的UV-Vis-DRS分析

g-C3N4、Ag3PO4和g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4的UV-Vis-DRS的譜圖見圖3。

圖3 樣品的UV-Vis-DRS譜圖Fig.3 FTIR patterns of samples

由圖3可知，純g-C3N4和Ag3PO4在可見光區(400～800 nm)均表現出一定的可見光吸收能力，且純Ag3PO4在可見光區的光吸收相對更寬更強，這與文獻報道的一致[2-3]。與純g-C3N4和Ag3PO4相比，g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4在可見光區的吸收能力進一步提升，且其吸收邊紅移程度更大，表明Ag3PO4和Fe3O4對g-C3N4的復合，有效縮短了其禁帶寬度，使得g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4更易于被波長更長的可見光激發，產生光生電子-空穴對，從而促進光催化氧化反應的進行[8]。

2.4 催化劑用量對羅丹明B降解率的影響

分別取30 mL 5 mg/L的羅丹明溶液B于6支反應管中，不調pH(溶液初始pH在6.8左右)，再分別加入不同用量的g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4，于可見光下反應120 min，實驗結果見圖4。

圖4 催化劑投加量對羅丹明B降解率的影響Fig.4 Effect of catalyst dosage on the degradation rate of the Rhodamine B

由圖4可知，當催化劑投加量較低時(0.33～0.83 g/L)，隨著催化劑質量濃度的增加，羅丹明B降解率逐漸升高，這是由于當催化劑用量較低時，催化劑與羅丹明B分子接觸未達飽和，隨著催化劑用量增多，光量子利用率增大，光生電子-空穴對數目增多，降解率顯著提高。當催化劑投加量達到0.83～1.0 g/L時，其降解率趨于平緩，表明光生量子利用率趨于飽和，繼續增加催化劑用量，由于反應體系渾濁度增加，影響反應體系對光的吸收，導致羅丹明B降解率略有下降，綜合考慮經濟性和光降解性能，催化劑投加量選取0.83 g/L。

2.5 反應時間對羅丹明B降解率的影響

取30 mL 5 mg/L羅丹明B于反應管中，不調pH，按0.83 g/L投加g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4催化劑(即催化劑加量為0.025 g)，測不同反應時間下羅丹明B的降解率，實驗結果見圖5。

圖5 反應時間對羅丹明B降解率的影響Fig.5 Effect of reaction time on the degradation rate of the Rhodamine B

由圖5可知，隨著反應時間不斷增加，g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4對羅丹明B的降解率逐漸升高，當反應時間增至105 min時，其降解率趨于平緩，因此該反應體系反應時間可選取105 min。

2.6 溶液pH對羅丹明B降解率的影響

分別取30 mL 5 mg/L的羅丹明B于4支反應管中，調節溶液至不同pH值，按0.83 g/L投加 g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4催化劑，可見光下反應 105 min，實驗結果見表1。

表1 溶液pH對羅丹明B降解率的影響Table 1 Effect of pH on the degradation rate of the Rhodamine B

由表1可知，g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4在溶液呈中性和弱堿性條件下對羅丹明B的降解活性優于酸性條件下的活性。導致該現象發生的原因可能是在酸性條件下催化劑表面帶正電，而羅丹明B為陽離子型染料，不利于催化劑對羅丹明B的吸附催化，故光降解活性降低；其次，在酸性較大的條件下，還會影響·OH等光催化活性物種的產量，從而降低光催化效果[10]，綜合實驗結果和廢水排放要求，選擇pH=7作為光催化反應的最佳條件。

2.7 光催化劑綜合性能評價

在上述優選出的反應條件，分別投加g-C3N4和g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4光催化降解羅丹明B；此外，為考察催化劑處理其他染料廢水能力，另配制 25 mg/L 的孔雀石綠、亞甲基藍、龍膽紫溶液，按照優選出的處理羅丹明B的反應條件進行光催化降解實驗，實驗結果見圖6。

圖6 光催化劑普適性評價Fig.6 The universality of photocatalysts

由圖6可知，在相同反應條件下，無論是對羅丹明B染料，還是對孔雀石綠等其他3種染料，g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4均表現出比純g-C3N4更優的光催化降解能力，光催化活性和普適性良好。結合表征結果，該實驗結果可歸因于以下幾個方面：①在g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4中，Ag3PO4和Fe3O4對g-C3N4的復合使g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4在可見光區的光吸收能力增強，且吸收邊發生了一定程度紅移，催化劑在可見光區的響應范圍更寬，并表現出比純g-C3N4更強的光吸收性能，使得催化劑活性得以提高；②g-C3N4、Fe3O4和Ag3PO4三者之間通過化學鍵成功復合，發生了一定的相互作用，并在催化劑表面引入了大量的吸附羥基，使得催化劑吸附性能得以提高；③g-C3N4與Ag3PO4存在電勢差，二者的復合有效促進了催化劑光生電子-空穴的分離，延長了光生載流子壽命，提高了催化劑的活性和穩定性[2]。

此外，為評價催化劑的回用性能，采用磁分離技術對使用后的g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4進行回收。實驗發現，在外加磁場的作用下，溶液中的g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4非常易于通過磁分離回收(見圖6插圖)，且催化劑不易流失。將回收后的催化劑再次在上述優選出的反應條件下進行光催化降解羅丹明B，連續使用3次后，其降解率仍高于80%，表現出較好的穩定性。

3 結論

(1)通過超聲混合法制備了一種可磁分離回收的g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4可見光催化劑。表征結果顯示，催化劑中，g-C3N4呈現出典型的類石墨層狀結構，Ag3PO4為立方晶相，Fe3O4為立方尖晶石型，g-C3N4、Fe3O4和Ag3PO4通過化學鍵成功復合，并拓寬了催化劑的可見光響應范圍。

(2)光催化降解羅丹明B實驗結果表明，在 g-C3N4-Ag3PO4/Fe3O4投加量為0.83 g/L，反應體系pH=7、可見光下反應105 min的反應條件下，該催化劑對5 mg/L的羅丹明B的降解率高達98.81%，且該催化劑易于通過磁分離回收再用，穩定性較好。此外，該催化劑對孔雀石綠等其他3種染料也表現出良好的光降解性能，普適性良好。