大同長焰煤熱萃取物的熱解動力學研究

閆立東，徐允良，胡朝帥，朱亞明，2，高麗娟，趙雪飛，2

(1.遼寧科技大學 化工學院，遼寧 鞍山 114051；2.遼寧科技大學 遼寧省化學冶金重點實驗室，遼寧 鞍山 114051)

煤炭作為一種重要的化石燃料，在國民經濟中占據著重要位置[1]。低階煤因高灰分、低熱值等原因很難被廣泛應用[2-4]，熱溶萃取是實現低階煤潔凈高效利用的重要方法[5-6]。采用不同的溶劑對低階煤進行分級萃取，可以得到高附加值的化工原料[7-8]，實現低階煤的高效液化[9-10]，產物可進行配煤煉焦等[11-14]。本課題組以洗油熱萃取大同長焰煤，獲得的大同長焰煤熱萃取物理化性質優異且可用作高品質瀝青焦的原料[15]。本文以大同長焰煤熱萃取物為研究對象，借助TGA分析手段結合FWO法[16]、KAS法[17]和SS法[18]解析CPE的熱解動力學參數，為低階煤熱萃取物的高效利用提供一定的理論基礎。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

大同長焰煤熱萃取物(CPE)，是以大同長焰煤為原料，焦化洗油為萃取劑，在360 ℃條件下熱萃取獲得，具體的制備步驟參照本課題組前期工作[19-20]；喹啉、甲苯均為分析純。

TAQ500型熱重分析儀；Elementar Vario EL Ⅲ型元素分析儀。

1.2 分析與表征

CPE是一種類似于瀝青類的黑褐色玻璃相固體物質，其相應的工業分析指標參照瀝青的標準進行測試。具體的軟化點(SP)、甲苯不溶物(TI)、喹啉不溶物(QI)、結焦值(CV)、揮發分(V)和灰分(Ash)分別參照冶金行業焦化產品國家標準GB/T 4507—1999、GB/T 2292—1997、GB/T 2293—1997、GB/T 2727—88、GB/T 2001—91和SH/T 0422—2000進行測試。CPE的氧元素分析由差減法計算得到。CPE的熱解實驗自室溫加熱至750 ℃，升溫速率分別為5，7.5，10，12.5，15 K/min，熱解過程保護氣為高純氮氣，流量為100 mL/min。

2 結果與討論

2.1 CPE的基礎物性研究

CPE是一種黑褐色呈玻璃相固體，與瀝青性質較為相似。CPE的工業分析和元素分析指標見表1。

由表1可知，CPE的軟化點為87 ℃，甲苯不溶物含量為6.65%，喹啉不溶物含量為0.6%，結焦值高達44.54%，并且灰分僅為0.01%，說明CPE是一種良好的類似于凈化瀝青的有機物質。另外，CPE的碳含量高達84.20%，N含量僅為0.41%，并且幾乎不含硫，說明CPE是一種富碳有機化合物。結合工業分析指標和元素分析結果，進一步說明CPE是一種良好的人造炭材料前驅體。

2.2 CPE的熱解特性研究

TGA是一種常見的分析手段，能夠很好地獲得物質熱解信息。CPE在不同升溫速率下(5，7.5，10，12.5，15 K/min)的TG/DTG曲線見圖1。

圖1 CPE在不同升溫速率下的TG/DTG曲線Fig.1 TG/DTG curves of CPE at different heating rate

由圖1可知，在不同升溫速率下，CPE的TG曲線和DTG曲線趨勢相似。圖1A可知，熱解溫度區間主要集中在450～800 K之間，該區間出現兩個明顯的失重階段，CPE的失重速率出現兩個極值點(圖1B)，當溫度升高至800 K以后，熱解反應基本完成，不出現明顯失重。另外，由圖1還可知，隨著升溫速率的增加，TG/DTG曲線出現“向右平移”的趨勢，這是由于升溫速率太快，而CPE分子發生熱解需要一定的時間，導致熱解物來不及逸出而出現的“滯后”現象。因此，隨著升溫速率加快，CPE的TG/DTG曲線出現“向右平移”趨勢。

2.3 CPE的熱解動力學研究

常見的解析熱解動力學的方法有：Flynn-Wall-Ozawa(FWO)法、Kissingr-Akahira-Sunose(KAS)法、Coats-Redfern法、一般積分方程法、MacCallum-Tanner法、Madhusudanan-Krishnan-Ninan法和Satava-Sastak(SS)法等。本文主要采用FWO法、KAS法和SS法求解CPE的熱解動力學參數，并按常見的動力學機理函數推斷出最可能的熱解反應機理。

在未明確熱解反應機理之前，采用FWO法和KAS法分別求解熱解活化能，FWO法和KAS法的方程式見式(1)和式(2)：

(1)

(2)

其中，A為指前因子(min-1)，β為升溫速率(K/min)，R為普適氣體常數(8.314 J/(mol·K))，E為活化能(kJ/mol)，G(α)為積分機理函數，T為溫度，α為轉化率。并且，α的考察區間為0.2≤α≤0.8(CPE熱解過程的誘導區和反應末期均不能全面反映該熱解反應的真實狀態)。另外，反應的轉化率(α)的計算方法見式(3)：

(3)

其中，m0表示CPE的初始質量，mt代表t時刻CPE的質量，m∞代表反應結束時CPE的質量。

CPE在不同升溫速率下的熱解數據以及根據FWO法和KAS法計算出的活化能見表2。

由表2可知，利用FWO法和KAS法計算出的活化能(E)隨著轉化率的增加而呈現上升的趨勢。FWO法和KAS法計算的CPE活化能與轉化率(α)之間的關系見圖2。

表2 不同升溫速率下CPE的熱解數據Table 2 The decomposition data of CPE at different heating rates

圖2 FWO和KAS方法得到的Ea與α關系Fig.2 The relationship between Ea and α calculated from FWO and KAS methods

由圖2可知，利用FWO法和KAS法計算CPE的活化能與轉化率(α)之間的變化趨勢基本一樣。并且，在不同轉化率下，由FWO法和KAS法計算得到的活化能十分接近。通常而言，平均活化能更接近真實的熱解活化能。利用FWO法計算出CPE的平均熱解活化能為115.64 kJ/mol；KAS法計算出CPE的熱解活化能為111.36 kJ/mol(見表3)。

表3 FWO和KAS法計算CPE的平均熱解活化能Table 3 The average pyrolysis activation energy of CPE calculated from FWO and KAS methods

由表3可知，FWO法和KAS法計算出CPE的平均熱解活化能十分接近。為更準確地推斷CPE的熱解機理，取FWO法和KAS法計算出的熱解活化能的平均值113.50 kJ/mol為CPE的熱解活化能。

參考文獻[19]報道的Satava-Sastak分析方法[式(4)]，將5個升溫速率的α和T值分別代入 41個積分機理函數G(α)中(表4)，將所得數據代入式(4)中，并將lgG(α)對1/T進行線性擬合。利用擬合直線的斜率和截距，可以計算得到新的活化能(E)和指前因子(A)。將SS法計算出的活化能與FWO法和KAS法計算出的平均活化能進行比較，進而推斷出最合適的CPE熱解反應機理。

Satava-Sastak方程：

(4)

表4 41種熱分解機理函數[18-20]Table 4 Forty-one types of thermal decomposition mechanism functions

通過Satava-Sastak分析方法按41種熱解機理函數[18-20]分別計算出的數據與FWO法和KAS法計算出的平均活化能比較可知，最合適的機理函數是第18號函數(Avrami-Erofeev equation，反應級數n=2)，G(α)=[-ln(1-α)]2，在此熱解機理函數下，利用SS方程得到的lgG(α)與1/T的擬合曲線見圖3。利用SS法參照18號機理函數計算出CPE的動力學參數見表5。

圖3 利用Satava-Sestak方程得到的lgG(α) 與1/T的擬合曲線Fig.3 Fitting curves for lgG(α) and 1/T from Satava-Sestak equation

由圖3和表5可知，利用SS法參照第18號熱解機理函數(表4)計算出CPE在升溫速率為5，7.5，10，12.5，15 K/min的熱解活化能分別為119.39，116.07，115.16，119.21，125.83 kJ/mol。也就是說，利用SS法參照第18號熱解機理函數計算出CPE在不同升溫速率下的熱解活化能十分接近，并且擬合度均接近0.99，數據具有較高的可信度。

表5 利用Satava-Sestak方程計算得到的動力學參數Table 5 The calculated values of kinetic parameters by Satava-Sestak methods

另外，由表5可知，利用SS法參照第18號熱解機理函數得到CPE的平均熱解活化能為 119.13 kJ/mol，與FWO法和KAS法計算得到的平均熱解活化能113.50 kJ/mol十分接近。換句話說，CPE的熱解活化能為119.13 kJ/mol，指前因子lgA為12.44，熱解機理為隨機成核及其隨后的增長模型。

3 結論

以大同長焰煤熱萃取物(CPE)為研究對象，利用工業分析和元素分析可知CPE是一種類似于凈化瀝青類富碳復雜化合物，是制備高品質人造炭材料的良好前驅體。結合TGA熱分析手段和 lynn-Wall-Ozawa 法和Kissinger-Akahira-Sunose法計算得到平均熱解活化能為113.50 kJ/mol。并以此為標準，利用Satava-Sestak方程參照41種常見熱解機理函數求解得到CPE的平均熱解活化能為119.13 kJ/mol，指前因子lgA為12.44，反應級數 為2，熱解機理為隨機成核及其隨后的增長模型。