原子熒光法測定地下水中砷的不確定度評定

韋 譽

廣東智環創新環境科技有限公司

1 引言

砷被國際癌癥研究機構（IARC）定義為Ⅰ類致癌物質，是一種有毒的金屬元素。近年來，由于工、農業排放，地表水污染問題日益突出，導致很多城市出現水質型缺水，地下水成為重要的應急水源之一[1]。我國地下水砷污染問題尤為突出，有高達5.8×105km2的地區總面積砷含量在10μg/L以上[2]。因此地下水中砷含量的測定結果是地下水質量評價的重要依據，對有效保護我國地下水環境具有重要意義。

測量不確定度與測量結果緊密相關，是保證測量結果準確性的有效手段之一。本研究根據《測量不確定度評定與表示》（JJF 1059.1—2012）[3]中的程序方法與規范要求，對電熱板消解-原子熒光光譜法測定地下水樣品中砷的測量不確定度進行評定。

2 材料與方法

2.1 儀器與試劑

AFS-8520 雙道原子熒光光度計，配砷空心陰極燈（北京海光儀器公司）；DBF-2 電熱板（南京瑞尼克科技開發有限公司）。

砷標準溶液，質量濃度為1000μg/mL，擴展不確定度為1.5%，k=2（北京壇墨質檢科技有限公司）。

鹽酸，ρ=1.19g/mL（GR）；

硝酸，ρ=1.42g/mL（GR）；

高氯酸，ρ=1.42g/mL（GR）；

硼氫化鉀（GR）；

氫氧化鈉（AR）；

硫脲（AR）；

抗壞血酸（AR）。

2.2 測定方法

參照《水質汞、砷、硒、鉍和銻的測定原子熒光法》（HJ 694—2014）[4]中地下水中砷的電熱板消解-原子熒光光譜法。

2.2.1 標準溶液的配制

準確移取1000μg/mL 砷標準溶液500μL 于500mL 容量瓶中，加入100mL 50%鹽酸溶液，用超純水稀釋并定容，搖勻，得到濃度為1.0mg/L砷標準中間溶液。

準確移取10mL 砷標準中間溶液于100mL 容量瓶中，加入20mL 50%鹽酸溶液，用超純水稀釋為100μg/L 砷標準使用溶液。

2.2.2 標準曲線的擬合

分別移取濃度為100μg/L 砷標準使用溶液0、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL 于50mL 容量瓶中，加入10.00mL 50%鹽酸溶液、10.00mL（5%硫脲-5%抗壞血酸）溶液，室溫下放置30min，用超純水稀釋定容至刻度，混勻。即得到濃度系列為0.0、1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 μg/L 的砷標準工作溶液。以吸光度為縱坐標，濃度為橫坐標，繪制得到標準曲線。

2.2.3 地下水樣品處理

按每升水樣中加入2mL 鹽酸的比例，往地下水樣品中加入鹽酸，混勻。準確量取50mL 混勻后的樣品于150mL 錐形瓶中，加入5.00mL硝酸-高氯酸（1+1）混合酸，于電熱板上加熱至冒白煙，冷卻。再加入5.00mL 50%鹽酸溶液，加熱至黃褐色煙冒盡，冷卻后轉移入50mL 容量瓶中，加水稀釋定容，混勻。分取5.00mL定容試液于10mL容量瓶中，加入2.00mL 50%鹽酸溶液、2.00mL（5%硫脲-5%抗壞血酸）溶液，室溫下放置30min，用超純水稀釋定容至刻度，混勻。所得樣品溶液用原子熒光光度計測定。

2.2.4 儀器工作條件

負高壓為250V，燈電流60mA，載氣流量400mL/min，屏蔽氣流量900mL/min，原子化器高度8mm，讀數時間12s，延遲時間1s，載流為5%鹽酸溶液（體積比），還原劑為（0.5%氫氧化鈉-2.0%硼氫化鉀）混合溶液，定量方法為外標法。

2.3 測量數學模型

地下水樣品中砷含量可用公式計算：

式中：

ρ——樣品中砷的含量，μg/L；

c——試樣溶液中測得的砷的濃度，μg/L；

V——試樣最終的定容體積，mL；

V0——取樣體積，mL；

Rec——同步加標實驗的回收率，%。

3 結果與分析

3.1 不確定度分量的識別

根據樣品的測定過程與數學模型，分析了對砷含量測定結果有影響的各種不確定度分量來源。該方法的A類不確定度主要來源為標準曲線擬合過程、測量重復性與回收率；B類不確定度主要來源為砷標準溶液賦值、地下水處理過程中移取定容體積及取樣量。

3.2 不確定度分量的評定

3.2.1 樣品濃度引入的相對標準不確定度urel（c）

（1）砷標準溶液賦值引入的相對標準不確定度：根據標準物質證書，當k=2 時，砷標準溶液的擴展不確定度為1.5%，按照均勻分布計算，由砷標準物質含量引入的相對標準不確定度為：

（2）標準溶液的配制過程引入的相對標準不確定度：砷標準溶液的配制過程引入的不確定度主要來源于玻璃器具的允差和環境溫度引起的體積變化。根據《常用玻璃量器檢定規程》（JJG 196—2006）[5]和《移液器檢定規程》（JJG 646—2006）[6]規定的最大允差，按下式計算量具允差引入的相對標準不確定度：

式中：

af——為玻璃器具的體積允差；按矩形分布

V——為使用體積。

表1 玻璃量具的相對標準不確定度

表2 校準曲線

20℃時水的膨脹系數為2.1×10-4/℃，玻璃的膨脹系數為9.8×10-6/℃。當實驗室溫度在（20±5）℃之間變動，水的體積膨脹遠遠大于玻璃量具的體積膨脹，因此只需要考慮前者。按下式計算溫度變化引起的溶劑體積變化引入的相對標準不確定度：

式中：

ΔT——溫度變化范圍，10℃；

α——水的體積膨脹系數；按矩形分布

根據表1各不確定度分量，合成標準溶液配制過程引入的相對標準不確定度為：

（3）標準曲線擬合引入的相對標準不確定度：本實驗以7個不同濃度點的砷標準溶液的吸光度為縱坐標，濃度值為橫坐標，得到回歸方程：

數據見表2。按下式計算標準溶液待測物信號殘差標準差S=16.925。

式中：

y——各濃度標準溶液相應地響應值；

Y——各濃度標準溶液帶入回歸方程后計算出的理論值，n=7，為擬合的標準曲線總點數。

本實驗所測地表水樣品為陰性樣品，在重復性條件下，對樣品加標，進行6次獨立測試，樣品測定結果見表3。6次獨立測試以曲線校正所得濃度的平均值-c=7.795μg/L。最小二乘法擬合標準曲線過程引入的標準不確定度u（w）可按下式計算，u（w）=0.1075。

式中：

S=16.925；B=104.961，表示斜率；

P=6，表示樣品溶液測定次數；

n=7，表示擬合的標準曲線總點數；

表3 樣品測定結果

X為各濃度標準溶液響應值帶入回歸方程計算所得的濃度理論值。

標準曲線擬合引入的相對標準不確定度為：

則樣品濃度引入的相對標準不確定度為：

3.2.2 測量重復性引入的相對標準不確定度urel(P)

在重復性條件下，對陰性地表水樣品加標，進行6次獨立測試，測定結果如表3所示。則測量重復性引入的標準不確定度：

相對標準不確定度為：

3.2.3 回收率引入的相對標準不確定度urel（R）

如表3所示，在重復性條件下，6 次獨立測試回收率平均值為97.4%，標準偏差為1.008%，則回收率引入的標準不確定度u（R）、相對標準不確定度urel（R）以及檢驗值t為：

檢驗值：

與100%回收率有顯著性差異，結果值需要用回收率修正，即：

3.2.4 樣品取樣體積引入的相對標準不確定度urel(V0)

取樣過程，所用量具標稱容量為50mL單標吸量管（A級，允差0.05mL），按矩形分布由量器允差引入的相對標準不確定度按公式（2）計算：

由溫度變化引入的相對標準不確定度按公式（3）計算：

則樣品取樣體積引入的相對標準不確定度為：

3.2.5 樣品稀釋定容引入的相對標準不確定度urel(V)

試液消解定容和分取稀釋定容分別使用的量具標稱容量為50mL容量瓶（A級，af=0.05mL）、10mL容量瓶（A級，af=0.02mL）、5mL單標吸量管（A級，af=0.015mL）。由器具允差和環境溫度變化引入的相對標準不確定度分別按公式（2）和公式（3）計算，最終得出：

則樣品稀釋定容過程引入的相對標準不確定度為：

3.3 合成不確定度和擴展不確定度

按照方和跟計算，本次試驗地表水樣品的相對標準合成不確定度及標準合成不確定度為：

當包含因子k=2時，在95%置信水平附近，本次試驗地表水中砷的擴展不確定度為：

3.4 測量結果表示

電熱板消解-原子熒光光譜法測定地表水中砷的含量結果表示為（16.0±0.704）μg/L（k=2）。

4 結論

本文對電熱板消解-原子熒光法測定地表水中的砷含量實驗過程中各環節引入的相對標準不確定度進行分析發現，對于本次實驗的測量不確定度，標準曲線擬合過程引入的不確定度影響最大，樣品取樣時移取體積引入的不確定度影響最小。為保證檢測結果的準確性，實驗室應該注重人員技術能力的培訓，對上崗人員應該有嚴格的考核要求。此外還應該重視儀器維護保養、標準物質的存貯，制定嚴謹的期間核查計劃。同時，增加對標準溶液的讀數次數、平行樣品的重復次數，也可以適當降低測試過程引入的不確定度。