改性碳納米管/PVDF膜的制備及性能研究

王新羽 劉婷婷 趙小宇

綏化學(xué)院食品與制藥工程學(xué)院

1 碳納米材料改性膜

目前，新型的膜分離技術(shù)是高頻振動膜系統(tǒng)，該技術(shù)能夠抵抗膜污染，提高膜面的剪切速度，使得回收利用率提升，還可以節(jié)約大量的能源，現(xiàn)已得到充分地運(yùn)用與開發(fā)。不過，因為高頻振動的交變載荷，能夠減少普通膜材料的使用壽命，所以，對于膜材料的強(qiáng)度，提出了更高的要求。而PVDF 的熱穩(wěn)定性良好，抗氧化性和耐輻射性較強(qiáng)，機(jī)械性能優(yōu)異，且容易成膜，目前，PVDF是一種超濾膜制備中，應(yīng)用最廣泛地材料。在碳納米材料中，CNTs 具有高縱橫比的特點，機(jī)械強(qiáng)度較良好，CNTs 具有良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性，較強(qiáng)的耐熱及耐蝕性，且體積輕度，較容易加工，能夠應(yīng)用在不同材料領(lǐng)域[1]。本文通過PVDF 高分子基體和碳納米管制成復(fù)合材料，從而制備出抗污染的超濾膜，來更好地適應(yīng)高頻超濾膜系統(tǒng)的使用要求。

2 改性碳納米管/PVDF膜的制備方法

固定PVDF 含量為19%，PVP17k 含量為5%，酸化改性MW?CNTCOOH含量依次為0%，0.5%，1%，1.5%，2%（相對于PVDF 含量），溶劑為N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）將配制成的鑄膜液在60℃的水浴中攪拌10h，然后密封，靜止脫泡24h。在潔凈的玻璃板上刮制一層0.2mm的液膜，以去離子水為凝固浴，將刮好后的膜在去離子水中浸泡48h。進(jìn)行性能測試，以考察MWCNTCOOH含量對膜結(jié)構(gòu)及性能的影響。

3 膜性能測試

3.1 膜水通量測試

剪取面積為28.7cm2的圓形膜，以蒸餾水為介質(zhì)，先在0.2MPa的壓力下預(yù)壓30min，然后調(diào)節(jié)閥門使壓力表讀數(shù)穩(wěn)定在0.1MPa下運(yùn)行1h。計算公式如下所示：

式中：

JW1——純水通量（L/m2h）；

V——透過水的體積（L）；

A——膜的面積（m2）；

Δt——代表滲透時間（h）。

3.2 膜截留率測試

在3.1 測試結(jié)束后換上200mg/L 的BSA 蛋白質(zhì)溶液，在0.1MPa 壓力下收集透過液，然后在280nm 下利用紫外分光光度計測定原液和透過液的吸光值，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計算出相應(yīng)濃度。計算公式為：

式中：

R——蛋白質(zhì)截留率（%）；

Cp——為蛋白質(zhì)透過液濃度（mg/L）；

Cf——蛋白質(zhì)原液濃度（mg/L）。

3.3 斷面形貌分析

通過場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行膜的斷面分析，首先用液氮將膜試樣冷凍、脆斷，之后噴金10min，然后用于SEM觀察。

3.4 膜親水性測試

將干燥后的膜樣品固定在玻璃片上，將5μL 蒸餾水滴在膜表面，利用接觸角測試儀測定樣品的靜態(tài)接觸角。

4 結(jié)果與討論

4.1 改性MWCNTCOOH 添加量對PVDF/PVP 復(fù)合膜斷面結(jié)構(gòu)的影響

圖1 改性MWCNTCOOH添加量對PVDF/PVP

復(fù)合膜斷面結(jié)構(gòu)的影響（a 0%，b 0.5%，c 1%，d 1.5%，e 2%）

圖1截面分析結(jié)果表明，當(dāng)鑄膜液中MWCNTCOOH含量由0%增加到1%時，膜的大孔結(jié)構(gòu)表現(xiàn)為單孔體積變小，孔成指狀，孔之間排列整齊規(guī)則。但是進(jìn)一步增加MWCNTCOOH含量至2%，大孔結(jié)構(gòu)隨著含量的增加而隨之發(fā)展，單孔體積變大，孔型成淚滴狀。膜斷面結(jié)構(gòu)的生成受液膜的分相，沉淀，固化，以及后期浸泡等過程影響。隨著MWCNTCOOH含量的增加（0%～1%），與PVP之間纏結(jié)增加，鑄膜液的黏度增加，不利于溶劑-非溶劑之間的傳質(zhì)，減少了PVP向外擴(kuò)散的數(shù)量和速度，不利于大孔結(jié)構(gòu)的形成，使之形成規(guī)則的指狀孔，且單孔體積變小，當(dāng)MWCNTCOOH含量進(jìn)一步增加（1%～2%），雖然溶液黏度進(jìn)一步增加，但是隨之與PVP纏結(jié)的增加，降低PVDF表面能，增強(qiáng)其親水性，有利于水向膜中擴(kuò)散，這時親水作用占主導(dǎo)地位，使之單孔體積逐漸變大，形成淚狀結(jié)構(gòu)。

4.2 改性MWCNT添加量對PVDF/PVP復(fù)合膜水通量的影響

MWCNTCOOH摻雜量對復(fù)合膜性能的影響如圖2 所示，MW?CNTCOOH含量1%時復(fù)合膜水通量最大，在1.5%時最低，此后略有增加。主要是因為加入了碳納米材料，從而提高了膜的孔隙率和平均孔徑，同時該材料提高了膜的親水性（如圖3），它使膜的表面，形成了一層水合分子層，有助于水通過膜孔。

圖2 MWCNTCOOH添加量對復(fù)合膜水通量的影響

圖3 MWCNTCOOH添加量對復(fù)合膜接觸角的影響

4.3 改性MWCNT添加量對PVDF/PVP復(fù)合膜水通量的影響

圖4 MWCNTCOOH添加量對復(fù)合膜截留率的影響

牛血清蛋白（BSA）截流測試時，BSA截流率保持在80%以上（圖4）。相較于純膜的截留率，添加1%含量的MWCNT 膜處于降低狀態(tài)，可能是因為膜存在較大的平均孔徑，蛋白質(zhì)等高分子物質(zhì)就會從孔中通過膜，這就使得膜對有機(jī)物的截留產(chǎn)生較大的影響；當(dāng)添加量為1.5%時，截留率有所上升，可能是因為溶液中的BSA 在通過膜的過程當(dāng)中，被暴露在膜孔內(nèi)部或膜表面的碳納米材料吸附，從而無法通過膜，使得膜對BSA的截留率有所提高。當(dāng)添加量為2%時，可能因為碳納米管有較大的憎水表面，它們在分散液中出現(xiàn)聚集的現(xiàn)象，從而使得膜孔在成膜的過程當(dāng)中，出現(xiàn)缺陷，導(dǎo)致截留率下降。

5 結(jié)論

我們選擇MWNTCOOH作為PVDF膜添加劑以提高其抗污染性能，當(dāng)MWNTCOOH添加量小于1%時，表現(xiàn)為斷面的指狀孔單孔體積變小，但是進(jìn)一步增加MWCNTCOOH含量至2%，單孔體積變大，孔型成淚滴狀。隨著添加量的增加，膜表面的親水性得以改善，有助于水通過膜孔，從而使水通量提高。BSA截流測試表明，當(dāng)添加量為1.5%時，截留率最高，膜的抗污染性能得意改善。