濃硫酸儲運過程中影響色度的原因分析及措施

曹 軍，程 翔，車文通，孫娜娜

（新疆中泰紡織集團有限公司，新疆庫爾勒 841000）

GB/T 534—2014《工業硫酸》對硫酸產品的硫酸含量、雜質含量、透明度、色度等指標進行了明確的規定，然而硫酸在生產、儲存和運輸過程中會出現發黑、發綠、發紅等現象。新疆中泰紡織集團有限公司（以下簡稱中泰紡織）從事粘膠短纖維的生產和新產品的開發，其重要的化工原料硫酸一部分通過硫磺與硫化氫聯合制酸工藝生產，不足部分通過外部采購進行補充。自2019 年8 月以來中泰紡織酸堿庫崗位人員發現大批量由槽罐車運輸至該公司的w(H2SO4) 98%硫酸有發紅的情況。經咨詢，硫酸生產廠家成品硫酸經過不銹鋼管道輸送到酸儲罐，然后通過計量槽裝入硫酸運輸專用槽罐車，廠家對出庫的濃硫酸進行了質量檢查，且其他接收同一儲罐硫酸的公司并沒有反饋出現硫酸發紅的情況。由此推斷，硫酸在生產和儲存過程中并無異樣，出現發紅現象必然是發生在運輸環節。為此，筆者針對濃硫酸在運輸過程中出現的發紅現象進行了研究分析并提出了有效的建議措施。

1 濃硫酸色度變化原因分析

1.1 硫酸濃度及雜質離子的影響

為判斷硫酸濃度與硫酸發紅的關系，公司技術人員聯系硫酸生產廠家對硫酸濃度進行調整，w(H2SO4)從98%調至95%，而后從95%調至93%，濃硫酸發紅的現象都沒有得到改善。由此推斷，濃硫酸發紅與硫酸濃度沒有直接關系。

裴明杰[1]對干吸工序及干吸地下槽硫酸發紅的現象進行了分析，通過元素含量檢測及掛片試驗證明：碳鋼中含有的Cr，Mn 和Fe 這3 種有色元素在硫酸中有氮氧化物存在的情況下，會使硫酸在輸送過程中變紅；硫化礦伴生的少量稀有元素Se經焙燒進入硫酸形成亞硒酸，在有SO2存在的情況下被還原為紅色的無定性硒，使酸庫地下槽或大的儲罐中沉淀富集而引起硫酸發紅。據此分析，硫酸發紅主要是由于酸中含有較高含量的Fe 和Se 引起的，而中泰紡織購買的硫酸在出廠前顏色正常，鑄鐵材質的運輸槽罐車鈍化膜遭到破壞后會使Fe 含量增加，那么濃硫酸發紅的原因之一可能是其Fe含量過高所致，而非Se 的影響。

1.2 運輸過程硫酸的變色分析

2019 年8 月9 日，中泰紡織派出技術人員跟隨運輸濃硫酸的槽罐車查找硫酸變色的原因，實施方案如下：

1）在濃硫酸裝入槽罐車后發車前、運輸過程中、到達目的地卸車前分別取硫酸樣品置于250 mL 廣口瓶中封存，觀察硫酸的顏色并記錄硫酸樣品的溫度及車體溫度，其中發車前和卸車前分別取1 個樣品（記為1#和4#），運輸過程中取2 個樣品（記為2#和3#）。

2）目測硫酸樣品的顏色，測定4 個樣品中鐵和硒的含量。

經觀察，1#、2#和3#硫酸樣品均未變色，與出廠外觀相同；而4#硫酸樣品則呈粉紅色。

測定4 個硫酸樣品和公司自產w(H2SO4) 98%硫酸中Fe 和Se 的含量數據見表1。

表1 硫酸樣品中Fe和Se的測定結果

由表1 可見：外購硫酸中Fe 的質量分數隨著硫酸溫度的升高而明顯增加，Se 的質量分數沒有明顯的變化；自產硫酸由于采用硫磺制酸工藝，品質較好，w(Fe)僅為0.004%，Se 未檢出。由此可以排除Se 對硫酸發紅的影響。

1.3 硫酸變紅模擬試驗

取分析純硫酸與中泰紡織自產濃硫酸，分別滴入配制好的0.5 mol/L 的硫酸鐵溶液至硫酸出現淡粉紅色，測定其中的w(Fe)分別為0.017%和0.016%。

試驗過程中，隨著Fe3+濃度的升高，硫酸呈現粉紅色，靜置1～3 h，變紅色的濃硫酸又恢復了無色透明狀態，但底部有些許白色沉淀。硫酸的這一變化過程與槽罐車運輸過程中硫酸的變化情況相同。由此表明：硫酸發紅的根本原因是硫酸中有大量游離Fe3+的存在。

2 硫酸在運輸過程中變紅的誘因分析

2019 年8 月15 日，濃硫酸變紅的現象又自行消失了。在濃硫酸品質恢復以前，除了遇到一次降溫，環境溫度降低外，其他外界因素都沒有發生變化。根據3 次跟車的溫度測定，濃硫酸發生變紅的運輸過程中罐體溫度達到49 ℃以上，而其他2 趟運輸濃硫酸溫度都較低一些，罐體最高溫度42 ℃。由此推斷，硫酸的溫度也可能是造成硫酸變紅的一個重要因素。

2.1 槽罐鈍化膜破壞的原因分析

濃硫酸具有與金屬接觸使之發生鈍化形成鈍化膜的特性，鈍化膜會把濃硫酸和金屬容器隔絕使得濃硫酸不再和金屬反應，裝運濃硫酸的槽罐車即利用了這一原理。經常裝運硫酸的槽罐車罐體內部應該已形成鈍化膜，那么出現硫酸變紅的現象，應是槽罐的鈍化膜受到了破壞。

槽罐車在運輸過程中鈍化膜被破壞主要有3 個原因：①在運輸過程中，槽罐中的液體由于晃動對鈍化膜產生機械沖刷；②裝運硫酸的車輛運輸了其他液體，造成罐體的鈍化膜被破壞；③運輸濃硫酸的過程中罐體溫度高于49 ℃后將持續的發生化學反應而不能形成穩固的鈍化膜。

經分析，該硫酸生產廠家定期通過槽罐車運輸濃硫酸到中泰紡織，在運輸時間和距離不發生變化的情況下，硫酸變紅的現象并不是一直存在的，由此可知機械沖刷不是破壞槽罐鈍化膜的主要原因；該車輛是運輸硫酸的專用車輛，并未運輸其他液體產品，因此不存在其他液體破壞槽罐鈍化膜的情況。而技術人員在隨車運輸硫酸的過程中發現，當罐體溫度達到49 ℃以上時，硫酸就會出現變紅的現象。另外，當環境溫度大幅降低時，硫酸也不會變紅。綜上所述，過高的溫度是破壞槽罐鈍化膜的主要原因。

2.2 槽罐鈍化膜的溫度影響試驗

為了驗證溫度對槽罐鈍化膜的影響，分別用不銹鋼材質和鑄鐵材質制作模擬硫酸儲罐進行試驗。將模擬儲罐內壁預先用濃硫酸進行鈍化處理，裝入新生產的38 ℃w(H2SO4)98%硫酸，靜置1 h，觀察顏色變化。然后用蒸汽對模擬儲罐逐漸升溫，升溫時保持硫酸溫度與罐體溫度基本一致，同時每升高2 ℃觀察硫酸的顏色變化并記錄硫酸的溫度。試驗數據見表3。

表3 模擬儲罐鈍化膜的溫度影響試驗

由表3 可以看出：隨著溫度的逐漸升高，不銹鋼材質的儲罐不會影響濃硫酸的品質，而鑄鐵材質的儲罐則會在硫酸高于42 ℃時，鈍化層慢慢地破壞，硫酸呈現出粉紅色，且顏色逐漸加深。

3 結語

通過分析，查找到濃硫酸在運輸途中出現發紅現象主要是由于濃硫酸溫度高于42 ℃時鑄鐵材質的槽罐內壁鈍化膜被破壞，濃硫酸與鑄鐵反應生成Fe3+造成的，另外濃硫酸在運輸過程中不斷晃動產生的機械力沖刷也加劇了鈍化膜的破壞，使硫酸在運輸過程中變紅。為了避免再次發生上述問題，在硫酸運輸過程中應采取以下措施：

1）在長距離或者高溫天氣運輸濃硫酸，建議采用不銹鋼或其他非鑄鐵槽罐車。

2）在使用鑄鐵槽罐車運輸濃硫酸時，應控制槽罐內硫酸的溫度不超過42 ℃，同時應盡量保證車的平穩性，減少液體晃動對罐內鈍化膜的破壞。