福美鈉對硫酸錳溶液凈化的影響研究

馬曉磊

（阿克陶科邦錳業制造有限公司 阿克陶 845550）

1 前言

福美鈉是二烷基二硫代氨基甲酸鹽之一，可作為重金屬沉淀劑，與重金屬離子在常溫下反應，生成穩定性很高的螯合鹽沉淀物，從而達到去除溶液中重金屬離子的目的，在電解錳冶煉中被廣泛應用。本文對福美鈉用量、初始PH值、凈化溫度和時間、攪拌速度以及加入方式對硫酸錳溶液凈化的影響進行研究，根據溶液雜質成分調整工藝參數。

2 試驗原料

以新疆某電解錳冶煉企業一壓浸出液作為原料，試驗所用水均為二次蒸餾水，硫酸為工業硫酸（93%），8%氨水，其一壓浸出液成分見表1。

表1 新疆某電解錳冶煉企業一壓液雜質含量

3 試驗方法

利用硫酸和氨水調整一壓液，獲得8 份不同pH（控制在2.5-7）的一壓液，以此作為試驗對象，配制5g/L的福美鈉溶液作為凈化劑。量取200mL的一壓液，開啟攪拌，根據試驗條件變量，加熱至要求溫度，然后加入一定量的福美鈉溶液。恒溫反應一定時間后，過濾，收集濾液，取樣采用ICP分析其中雜質含量。

圖1 福美鈉用量和初始pH對鉍鎘的脫除影響

4 試驗結果及討論

4.1 福美鈉用量和初始pH的影響

由圖1可以看出，初始pH對福美鈉脫除鉍、鎘有顯著影響，但其規律不同。對于鉍，當初始pH 超過6.41 后，福美鈉對鉍的脫除能力性能明顯降低。當pH小于6.41時，pH的變化對福美鈉脫除鉍的影響不大；福美鈉用量對鉍的脫除影響較小，當pH在4.66-5.34、福美鈉用量為3 mL時，鉍的脫除效果較好。對于鎘pH過高或過低時均不利于福美鈉脫除鎘，當pH為4.66時，鎘的脫除效果較好，在高pH或低pH條件下福美鈉用量對鎘的脫除幾乎未有影響。pH 為4.66、福美鈉用量超過7mL后，鎘的脫除效果較差，這是因為福美鈉本身是一種堿性物質，加入后會引起反應體系pH的增加，從而影響到雜質的脫除。

圖2 福美鈉用量和初始pH對硅、磷的脫除影響

由圖2可以看出，對于雜質元素硅和磷，初始pH過高或過低均不利于雜質脫除。對于硅，當pH=5.34時，其脫除效果最好，特別是當初始pH大于6.41，福美鈉用量超過6mL 或pH 大于7.04，福美鈉用量超過3mL 后，硅的脫除顯著下降。對于磷，當pH=4.66～5.34 時，磷的脫除效果最佳，超出這一范圍，均不利于磷的脫除。特別是pH高于7.04后，磷的脫除顯著下降。

圖3 福美鈉用量和初始pH對鎳、鈷的脫除影響

由圖3 可以看出，福美鈉用量對鎳、鈷的脫除行為影響有較大差異。對鎳離子，當初始pH=4.66 時，其脫除效果較好；當pH 高于或低于4.66 時，均不利于鎳的脫除，特別是初始pH 高于7.04 后，福美鈉對鎳的脫除性能顯著下降。此外，從pH=5.34的實驗結果來看，福美鈉用量超過3mL時，才能有效脫除鎳離子，但當福美鈉用量超過5mL后，鎳的脫除效果再次變差。另一方面，福美鈉對鈷的脫除性能較好。盡管初始pH 對福美鈉除鈷有一定的影響，但影響較小，當pH大于3.51后，pH幾乎對鈷的脫除沒有影響。

由圖4可以看出，初始pH對鋁、鉛的脫除規律幾乎完全相反。對于鋁，pH 大于6.41 后，鋁的脫除效果較好。而對于鉛，pH 超過6.41，福美鈉用量超過6mL 后，鉛的脫除反而變差。這可能是由于這兩類雜質的脫除機制不同造成，鋁的脫除主要依賴水解沉淀機制，因而pH 升高有利于鋁的脫除；而鉛的脫除主要依賴硫化沉淀，pH過高，福美鈉分解加劇，不利于鉛的脫除。與其它重金屬雜質離子不同，當初始溶液pH 較低時，福美鈉對鉛仍有較好的脫除能力。此外，相對初始pH，福美鈉用量對鋁、鉛的脫除影響較小。

圖4 福美鈉用量和初始pH對鋁、鉛的脫除影響

由圖5 可以看出，福美鈉對鋅、銅的脫除規律較為相似。當pH=4.66-5.34 時，福美鈉對鋅的脫除較好；當pH超出這一范圍，均不利于鋅的脫除，特別是當初始pH超過6.41后，福美鈉對鋅的脫除性能顯著下降。對于銅，當初始pH=4.66 時，福美鈉對銅的脫除效果較好，當pH 低于或高于4.66 后，銅的脫除效果變差，特別是當初始pH 超過7.04 后，福美鈉對銅的脫除性能顯著下降。低pH下，福美鈉釋放出的S2-存在形態發生變化，除了S2-外，還存在HS-、H2S（aq），這使得硫化沉淀效率降低；而在高pH下，福美鈉易于分解，導致其硫化效率降低，不利于重金屬雜質的脫除。

綜上所述，相對一壓液初始pH，在試驗所考察范圍內，福美鈉用量對雜質的脫除影響相對較小。在凈化過程中，雜質的脫除主要依靠兩種作用機制，一種是水解沉淀，另一種是硫化沉淀。對于鋁、硅、磷等雜質，初始pH 升高有利于這些雜質的脫除，但pH 超過一定值后，硅、磷的脫除效果反而變差。對于鎳、鈷、銅、鋅、鎘重金屬雜質，pH太高或太低均不利于雜質的脫除，通常控制pH在5-6較為合適。

圖5 福美鈉用量和初始pH對鋅、銅的脫除影響

4.2 凈化溫度和時間對福美鈉除雜的影響

從圖6可以看出，凈化時間對福美鈉除鉍有一定的影響，但對鎘的脫除幾乎沒有影響，這表明福美鈉對鎘的脫除效果優于鉍。凈化溫度對鉍和鎘的脫除均勻影響。總體來說，較低的溫度有利于鉍、鎘的脫除，而高溫不利于鉍、鎘的脫除。高溫條件下，福美鈉的穩定性變差，福美鈉分解加劇，導致其對鉍、鎘的脫除性能下降。

圖6 凈化溫度和時間對福美鈉脫除鉍、鎘的影響

圖7 凈化溫度和時間對福美鈉脫除硅、磷的影響

由圖7可以看出，凈化溫度和時間對福美鈉脫除硅、磷均有一定的影響，但總體影響較小。隨著凈化溫度的增加，福美鈉對硅、磷的脫除效果變差；但凈化時間對兩者的影響幾乎相反，即隨著凈化時間的增加，硅脫除效果逐步變差。

由圖8可以看出，凈化溫度和時間對福美鈉脫除鋁幾乎無影響，這是因為鋁的脫除主要依靠水解沉淀機制，而溫度和時間主要影響福美鈉和硫化物的穩定性，因而其對鋁的脫除影響不大；與鋁不同，凈化時間對福美鈉除鉛影響較大，但溫度對鉛的影響較小。

圖8 凈化溫度和時間對福美鈉脫除鋁、鉛的影響

圖9 凈化溫度和時間對福美鈉脫除鎳、鈷的影響

由圖9可以看出，由于福美鈉對鈷的優異的脫除性能，在所考察的溫度和時間條件下，福美鈉均能將溶液中的鈷脫除完全。溫度和時間對福美鈉脫除鎳離子有一定的影響，影響規律同鉛相似。

圖10 凈化溫度和時間對福美鈉脫除鋅、銅的影響

由圖10可以看出，當凈化溫度小于75℃時，隨著凈化時間的增加，福美鈉對銅的脫除率逐步增加。另一方面，當凈化溫度高于75℃后，福美鈉對銅的脫除效果顯著降低。凈化時間的變化對福美鈉除鋅影響不大，但凈化溫度對福美鈉脫鋅有一定的影響，特別是溫度高于75℃后，福美鈉對鋅的脫除能力較差。

綜述所述，凈化時間對福美鈉脫除一壓液中鉍、鎳、鉛、銅有一定的影響外，對其余雜質幾乎無影響。隨著凈化時間的延長，福美鈉對鉍、鎳、鉛、銅的脫除效果改善。這可能是由于這些雜質主要依靠硫化沉淀機制來實現，當福美鈉加入一壓液后，由于局部濃度較高，導致首先生成大量的硫化錳，而后隨著反應時間的延長，硫化錳逐步溶解，釋放出S2-，使溶液中的銅、鋅、鎳、鉍等雜質逐步形成硫化沉淀，從而促進這些雜質的脫除。另一方面，除鈷、硅、鋁、磷外，凈化溫度對福美鈉脫除其余雜質的規律相似，即溫度升高不利于雜質的脫除。這可能是由于高溫下福美鈉本身的穩定性變差，易于分解，從而不利于硫化沉淀的發生。此外，已形成的硫化沉淀在高溫、空氣氣氛下會發生氧化反應，形成相應的溶解度較大的氧化物，導致雜質離子返溶。

4.3 攪拌速度福美鈉除雜的影響

由表2 可以看出，在所測試的條件下，攪拌速度對福美鈉除雜的影響不大。這可能是由于溶液固含量較低，粘度較小，加之福美鈉以溶液形式加入，這使得在較低攪拌速度下，仍能達到較好的混合效果。此外，對于高轉速（400rpm）條件下，重金屬離子Bi、Cd、Cu、Pb 等雜質稍有返溶的現象。這可能是由于高速攪拌下，加強了空氣與溶液的混合，使得溶液中溶解氧含量較高，從而使得硫化物被氧化的可能性加強，導致雜質返溶。

4.4 福美鈉加入方式對除雜的影響

由圖11 可以看出，對于鋁、鉍雜質的脫除效果，無論福美鈉以固體形式加入，還是以液體形式加入，均差異不大，僅銅、鉛稍有差異。當福美鈉以液體形式加入時，其對銅、鉛的脫除效果稍好。這可能是因為福美鈉溶解后，其與雜質離子的反應也更加充分，藥劑的利用率較高，而以固體形式加入時，福美鈉顆粒表面易被沉淀物所包裹，造成反應難以徹底進行。

表2 攪拌速度對福美鈉除雜的影響

圖11 福美鈉加入方式對脫除鋁、鉍、銅、鉛的影響

圖12 福美鈉加入方式對脫除鈷、鎘的影響

由圖12可以看出，福美鈉加入方式對鈷、鎘的脫除效果和效率影響顯著。

對于鈷離子，加入液體福美鈉后，反應30min，未檢測到鈷離子，而若要達到同樣的效果，以固體形式加入福美鈉則需要150min。同樣的，對鎘離子，液體福美鈉的脫除效果也明顯好于固體福美鈉。當加入液體福美鈉后，反應30min后，鎘離子可降至0.35mg/L，且隨著反應時間的延長，鎘離子進一步降低；與之相反，加入固體福美鈉后，盡管30min后，鎘離子也可降至0.35mg/L左右，但隨著時間的延長，鎘離子濃度反而逐步升高。這可能是由于加入固體福美鈉后，其它雜質的脫除效果較差，這使得初始階段形成的硫化鎘與其它雜質離子反應，導致鎘被再次溶出。

圖13 福美鈉加入方式對脫除鎳、磷、硅、鋅的影響

由圖13 可以看出，福美鈉加入方式對硅、鎳、磷的脫除有一定的影響，對鋅幾乎沒有影響。當福美鈉以固體形式加入時，其對硅的脫除有一定的好處。這可能是因為固體福美鈉表面堿性較高，這使得溶液體系局部pH 較高，從而有利于硅的水解析出；而以液體形式加入時，整個溶液體系pH 較為均一，且福美鈉加入后，對溶液pH的影響不大，從而導致硅的水解脫除難度較大，這也是磷在兩種不同加料方式脫除差異的原因。鎳的脫除與之前的銅、鈷、鎘等雜質的行為一樣，在福美鈉以液體形式加入時，硫化沉淀反應進行較為徹底，因而其脫除效率較高。

5 結論

通過研究福美鈉用量、初始PH 值、凈化溫度和時間、攪拌速度以及加入方式對硫酸錳溶液中鎳、磷、硅、鋅、鈷、鎘、鋁、鉍、銅、鉛等雜質的凈化影響，可根據硫酸錳據溶液中雜質情況，選擇相關工藝參數針對性的去除雜質離子，提高溶液純凈度。