碘氧化鉍納米微球的室溫合成與光催化降解苯酚綜合實驗設計

劉 超，范鵬凱，王吉中

（河北地質(zhì)大學 寶石與材料工藝學院，河北 石家莊 050031）

1 實驗背景

隨著工業(yè)化的快速發(fā)展，由難降解有機污染物引起的環(huán)境污染問題已嚴重影響了人類的生存和健康。半導體光催化材料因其能夠完全礦化和降解廢水以及廢氣中的各種有機污染物，而引起越來越多科技工作者的關(guān)注[1-2]。鹵氧化鉍是一類高度各向異性的半導體材料，具有特殊的層狀結(jié)構(gòu)、適合的禁帶寬度及較高的催化活性和化學穩(wěn)定性，因而是光催化領(lǐng)域一個新的研究熱點[3-4]。其中碘氧化鉍材料的禁帶寬度最窄，對可見光的吸收利用率最高，不僅能吸收太陽光中的紫外光，還能利用大部分可見光，是一種優(yōu)異的光催化材料[5-7]。在目前的研究報道中，一般用溶劑熱法合成碘氧化鉍的微納結(jié)構(gòu)，所得到的產(chǎn)品純度高、晶型好、結(jié)構(gòu)規(guī)則，但是該法也存在條件苛刻、操作復雜、反應時間長等缺陷。

本文介紹了一種制備碘氧化鉍納米微球的室溫沉淀法。在常溫常壓條件下，制備了兩種具有不同化學組成的碘氧化鉍納米微球（BiOI 和Bi5O7I），并將其引入到綜合實驗教學中；以苯酚為目標污染物，研究了碘氧化鉍的組成對其能帶結(jié)構(gòu)和光催化活性的影響。通過實驗，要求學生掌握水解沉淀法制備納米材料的過程和苯酚類有機污染物濃度的測定方法，了解分級結(jié)構(gòu)納米材料的定義與測試方法。

2 實驗試劑與儀器

試劑：五水合硝酸鉍，碘化鉀，乙二醇，氫氧化鈉，無水乙醇，硫酸鈉，均為分析純試劑，購自國藥集團化學試劑有限公司，無需純化直接使用；5%苯酚溶液購自美國杜邦公司；實驗用蒸餾水為自制二次純凈水。

儀器：燒杯，磁力攪拌器，烘箱，離心機，X 射線粉末衍射儀，掃描電子顯微鏡，紫外-可見漫反射儀，電化學工作站，Ag/AgCl 參比電極，鉑絲電極，SP-752PC 紫外-可見分光光度計。

3 實驗內(nèi)容

3.1 材料的合成

BiOI 的合成。在100 mL 的燒杯中先后加入20 mL乙二醇、0.97 g Bi(NO3)3·5H2O 和0.332 g KI，攪拌溶解形成均一溶液；在劇烈攪拌下，緩慢滴入20 mL 蒸餾水，并繼續(xù)攪拌1 h 后減壓過濾；使用蒸餾水洗滌沉淀2 至3 次，60 ℃烘干。

Bi5O7I 的合成。在100 mL 的燒杯中先后加入20 mL 乙二醇、0.97 g Bi(NO3)3·5H2O 和0.332 g KI，攪拌溶解形成均一溶液；在劇烈攪拌下，緩慢滴入20 mL蒸餾水，并使用2 mol·L-1的NaOH 溶液調(diào)節(jié)pH 值至11，繼續(xù)攪拌1 h 后減壓過濾；使用蒸餾水洗滌沉淀2至3 次，60 ℃烘干。

3.2 材料的表征

使用Rigaku 公司的D/MAX-2500 型X 射線衍射儀（XRD）測定樣品的晶體結(jié)構(gòu)信息；使用JEOL 公司的JEM-2100 型透射電子顯微鏡（TEM）觀測樣品的形貌結(jié)構(gòu)；使用Thermo 公司的Scientific Evolution 220 型固體紫外-可見漫反射儀（UV-Vis DRS）表征樣品的光吸收性能，并計算樣品的禁帶寬度；使用上海光譜有限公司的SP-752PC 型紫外-可見分光光度計在270 nm 處測定苯酚水溶液的濃度；使用上海辰華有限公司的CHI-660E 電化學工作站測量樣品的導帶位置；電化學測試采用三電極體系，Ag/AgCl 為參比電極，鉑絲電極為對電極，0.5 mol·L-1的Na2SO4水溶液為電解液。

工作電極制備方法：將8 mg 樣品超聲分散于混合溶液中，包括65 μL 去離子水、25 μL 無水乙醇和10 μL 5%的Nafion 溶液，再將10 μL 漿料涂布在清潔的氟化物-氧化錫（FTO）切片上，其固定面積約為1 cm2。

3.3 光催化性能評估

取質(zhì)量濃度為25 mg·L-1的苯酚溶液200 mL，置于頂照式500 mL 的夾層玻璃反應器中，加入0.20 g樣品，避光吸附30 min 達到吸附-脫附平衡后，打開冷卻循環(huán)水進行光催化降解反應。使用北京紐比特科技有限公司的HSX-F300 型氙燈（300W）為光源，光照一定時間后取樣5 mL 并離心分離，取上層清液于SP-752PC 型紫外-可見分光光度計上測量270 nm 波長處的吸光度，樣品對苯酚的降解率計算公式為[8]：

式中，A0為光照前苯酚原液的吸光度，At為光照一段時間后溶液的吸光度。

4 結(jié)果與討論

4.1 物相鑒定

首先使用X 射線衍射儀分析了所制備樣品的物相結(jié)構(gòu)與晶體類型。圖1 為兩種碘氧化鉍材料的XRD圖譜。

圖1 兩種碘氧化鉍樣品的XRD 圖譜

由圖1 可知，兩個樣品的衍射峰分別與JCPDS No.073-2062（BiOI）和No.071-3024（Bi5O7I）的特征峰一致，無氧化鉍等其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)。表明在室溫條件下，通過調(diào)節(jié)反應液pH 值，可以分別合成純相的BiOI和Bi5O7I。這是由于在鹵氧化鉍的形成過程中，反應液中游離的OH-濃度的增大，導致部分鹵素離子缺失[9]；因此，隨著反應液pH 值的增加，BiOI 中的I-逐漸被OH-取代，當pH 達到11 時，可生成純相的Bi5O7I。

4.2 形貌分析

圖2 為兩種碘氧化鉍樣品的形貌。可以看出BiOI和Bi5O7I 樣品均由納米片堆疊而成，形成了具有花瓣狀結(jié)構(gòu)的微米球。這是由于在反應過程中，碘氧化鉍的形成經(jīng)歷了快速成核與組裝兩個階段。

圖2 兩種碘氧化鉍樣品的形貌

反應體系中乙二醇作為溶劑，水的加入提高了BiOI 的生成速率。水中微量的OH-與溶液中的Bi3+發(fā)生反應，首先生成BiOOH；由于I-的存在，且BiOI具有更小的溶解度，BiOOH 中的OH-被I-取代生成了BiOI；同時，受體系能量最小化的驅(qū)使，初級生成的BiOI 納米片在乙二醇的作用下自組裝形成了三維球狀結(jié)構(gòu)[10]。隨著反應液pH 值的增加，受溶液中OH-的影響，BiOI 脫去部分I-生成Bi5O7I。對比可見，通過改變反應液的pH 值，所制備的Bi5O7I 具有更薄的納米片狀結(jié)構(gòu)。對于光催化劑來說，顆粒尺寸對其光催化活性有重要影響。一般來說，小的顆粒尺寸更有利于與污染物的接觸和光生載流子的擴散，因而具有更加優(yōu)異的光催化活性。

4.3 光學吸收與能帶結(jié)構(gòu)

圖3 為兩種碘氧化鉍樣品的紫外可見漫反射光譜和(ahv)1/2與hv 的關(guān)系曲線。

圖3 兩種碘氧化鉍樣品的紫外可見漫反射光譜和(ahv)1/2 與hv 的關(guān)系曲線

圖3 (a)為兩種碘氧化鉍樣品的紫外可見漫反射光譜UV-Vis。可以看到，BiOI 和Bi5O7I 樣品在可見光區(qū)都有明顯的吸收。其中BiOI 的吸收帶邊大約位于665 nm 處，而Bi5O7I 的吸收帶邊位于489 nm 處，較BiOI 有了明顯的前移。

根據(jù)圖3(a)的UV-Vis 漫反射光譜，利用Kubelka-Munk 函數(shù)式（1）分別計算了BiOI 和Bi5O7I 樣品的禁帶寬度（Eg）[11-12]：

式中α 為吸光率，h 為普朗克常數(shù)，ν 為入射光頻率，A 為比例常數(shù)。由于BiOI 和Bi5O7I 均為間接躍遷半導體，因此n=4。如圖3(b)所示，根據(jù)式（1）計算得到BiOI 和Bi5O7I 的禁帶寬度分別為1.77 eV 和2.32 eV，這與文獻中報道的兩種材料的禁帶寬度一致[13]。

為了進一步確定BiOI 和Bi5O7I 的能帶結(jié)構(gòu)，使用電化學工作站測試了樣品的Mott-schottky 曲線，半導體的平帶電位（Vfb）可由Mott-schottky 公式（2）計算得到：

其中，C、A、E、?、?0、T、e、kB、NA和Vfb分別為材料的界面電容、電極的表面積、外加電壓強度、半導體介電常數(shù)、真空介電常數(shù)、絕對溫度、電子電荷、玻爾茲曼常數(shù)、施主（n 型半導體）或受主（p 型半導體）的密度和平帶電位[14]。因此，Vfb可以通過C-2對電勢作圖的曲線中的切線與橫坐標的交點求得。

如圖4 所示，經(jīng)計算得到BiOI 和Bi5O7I 的平帶電位相對于Ag/AgCl 電極分別為-1.07 V 和-0.97 V，即相對于標準氫電極，BiOI 和Bi5O7I 的導帶電勢（ECB）分別為-0.47 V 和-0.37 V。因為平帶電勢接近于導帶電勢，通常認為ECB近似等于Vfb。通過公式EVB-ECB=Eg可求得兩個樣品的價帶電勢（EVB），BiOI 和Bi5O7I 的價帶電位分別為1.30 V 和1.95 V。

圖4 兩種碘氧化鉍樣品的平帶電位

圖5 為BiOI 和Bi5O7I 的能帶結(jié)構(gòu)圖。可以看到Bi5O7I 較BiOI 具有更大的禁帶寬度和更高的價帶電位。一般認為，較大的禁帶寬度有利于光生載流子的分離，而較高的價帶電位則有利于氧化反應的發(fā)生。

圖5 兩種碘氧化鉍樣品的能帶結(jié)構(gòu)示意圖

4.4 光催化活性

將兩種碘氧化鉍樣品用于苯酚的光催化降解實驗，以研究樣品組成、形貌、能帶結(jié)構(gòu)等對光催化性能的影響。首先測試了BiOI 和Bi5O7I 對苯酚的吸附性能，如圖6 所示。兩種樣品在避光條件下對苯酚的吸附在10 min 內(nèi)即可達到平衡。吸附30 min 后打開光源，兩種樣品對苯酚均有明顯的光降解作用。對比光催化活性可以發(fā)現(xiàn)，Bi5O7I 對苯酚的降解活性更高，在光照60 min 后，其對苯酚的降解率可達90%。

圖6 兩種碘氧化鉍對苯酚溶液的降解曲線

有機污染物的光催化降解一般符合表觀一級動力學方程，如式（3）所示[15]：

式中A、A0和At分別為苯酚原液、吸附平衡及光照一定時間后的吸光度，k 為表觀速率常數(shù)。對圖6 的吸附-光催化數(shù)據(jù)擬合，可得到BiOI 和Bi5O7I 對苯酚的光催化動力學圖，如圖7 所示。

圖7 兩種碘氧化鉍對苯酚的光催化動力學擬合曲線

兩個樣品的光催化動力學擬合符合一級動力學方程，相關(guān)性系數(shù)R2分別為0.991 和0.994。Bi5O7I 的反應速率常數(shù)為0.035 min-1，是BiOI 的7 倍，說明Bi5O7I 對苯酚降解反應具有更高的光催化活性。究其原因，一方面得益于Bi5O7I 具有更薄的納米片結(jié)構(gòu)，增加了光催化反應的活性位點，縮短了載流子的傳輸距離；另一方面，Bi5O7I 具有更大的禁帶寬度和更高的價帶電位，較大的禁帶寬度有利于光生載流子的分離，較高的價帶電位有利于苯酚的光催化氧化反應發(fā)生。基于以上原因，Bi5O7I 具有更高的光催化活性。

5 教學探討

本實驗結(jié)合環(huán)境方向研究熱點，將教師的科研成果與本科生實驗教學相結(jié)合，以小組方式開展。實驗開始前，要求學生查閱鹵氧化鉍系催化材料的制備和有機污染物光催化降解的相關(guān)文獻，了解實驗原理并繪制實驗流程圖。此外，本實驗在完成基礎實驗的前提下，可進行反應條件拓展，如改變反應物濃度、改變反應pH 值等，探究反應條件與催化劑的形貌結(jié)構(gòu)、光催化活性之間的關(guān)系，從而提高學生對科學研究過程的認識與理解。

作為材料化學專業(yè)的綜合性實驗，本實驗在教學過程中涉及文獻查閱、反應條件調(diào)控、儀器測試、數(shù)據(jù)分析處理等多個環(huán)節(jié)。文獻調(diào)研可以加深學生對納米材料的認識，幫助學生了解常用的分析研究手段；材料的測試表征過程，可使學生了解一些高端科研儀器的使用方法和測試原理；借助Excel、Origin 等軟件進行實驗數(shù)據(jù)的處理、分析與圖譜制作，有助于提高學生的數(shù)據(jù)分析和處理能力，培養(yǎng)學生嚴謹?shù)目蒲袘B(tài)度。

6 結(jié)語

本綜合實驗采用簡單的室溫沉淀法，制備了兩種具有不同化學組成的碘氧化鉍納米微球；通過X 射線衍射、掃描電鏡、紫外可見漫反射光譜等手段對材料的組成、形貌和能帶結(jié)構(gòu)進行了分析表征；以苯酚為目標污染物，研究了兩種碘氧化鉍材料在可見光下的光催化性能；結(jié)合測試數(shù)據(jù)分析了影響催化劑活性的主要因素。本實驗圍繞社會熱點，緊跟科研前沿，涉及材料制備、結(jié)構(gòu)分析表征、數(shù)據(jù)處理等多知識點的交叉與融合，有利于培養(yǎng)學生的綜合能力，激發(fā)學生的研究興趣，為科研創(chuàng)新意識的培養(yǎng)提供良好支撐。