Co(OH)2/rGO 電極儲能動力學實驗設計

李文坡，郝江瑜，楊 欣，王士超，敖 勛

（重慶大學 化學化工學院，重慶 401331）

隨著全球經濟的迅速發展，能源和環境這兩大課題已經逐漸吸引了全球研究者的關注。研究人員致力于開發可再生能源以取代傳統的化石能源，從而緩解能源短缺和減少環境污染[1-2]。目前，多種電化學能量儲存和轉換裝置用于實際應用，如可充電電池（鋰離子電池、鈉離子電池和金屬空氣電池）、超級電容器等[3-7]。電池和超級電容器的電化學過程產生了不同的電荷存儲特性。在鋰離子(Li+)電池中，鋰離子的插入可以使大塊電極材料中的氧化還原反應是擴散控制，而且是緩慢的[8]。在超級電容器中，電荷存儲機理有2 種：（1）通過雙電層電容儲能（非法拉第儲能），依靠離子在電極表面快速可逆的吸附（充電）和脫附（放電）儲存能量；（2）通過法拉第電荷轉移儲能，依靠在電極表面發生的氧化還原過程儲存電子[9-10]。超級電容器中的法拉第和非法拉第電荷存儲，統稱為表面電容控制過程。但是，越來越多的新型電極材料(如過渡金屬氧化物、氫氧化物、導電聚合物等)顯示出既不是純電容性（超級電容器，表面電容控制）也不是純法拉第性（電池，擴散控制）的電化學特性。這些新材料的報道更加模糊了這2 種根本不同的能源儲存方式之間的差異，使讀者和作者都感到困惑。

為了讓學生體會電池和超級電容器儲能方式的差異，本文設計了一項教學實驗室即可進行的且實驗課時允許的實驗。采用電沉積方法制備一種即非純電容性又非純法拉第性的Co(OH)2電極，再用快速的浸泡-火焰還原法將純電容性材料還原氧化石墨烯復合在Co(OH)2電極表面，制得Co(OH)2/rGO 復合電極。并在1 mol/L KOH 水溶液體系中（不需要像鋰離子電池那樣在手套箱里進行操作，物理化學實驗室很容易實現），對上述2 個電極分別進行了不同小掃速下的循環伏安測試（CV）。再根據CV 中電流與掃速的冪律公式，電流i 正比掃速v 即為表面電容控制，電流i 正比掃速v1/2即為擴散控制，利用不同掃描速度下的循環伏安曲線進行動力學計算，精確地分辨出電化學過程中擴散控制反應（電池行為）、電容控制反應（電容行為）所占的比例[11]。比較還原氧化石墨烯復合前后樣品的電化學行為，直觀體會表面電容控制和擴散控制的電荷存儲的差異。表面電容更利于提升材料的倍率性能和循環穩定性。將這一方法進一步推廣，則可以在測試電極材料電化學性能之前對其進行倍率性能以及穩定性能的預測方法，有效節省了實驗時間（倍率性能和循環穩定性的通用測試方法需要耗費大量的時間）。該實驗將當前的儲能研究熱點整合到一個高等物理化學實驗中，學生學會區分電池、超級電容器材料及其儲能原理等相關概念，對電極材料儲能動力學分析方法和原理有了一定的了解，并學會了一種儲能電極材料的制備方法，由此能很好地激發學生對科學研究的興趣。

1 實驗原理

本實驗通過測試不同掃速下的循環伏安曲線，得到不同掃速下的峰電流。通過將掃描速率與所得峰電流響應進行對應來分辨電極材料在充放電過程中的擴散行為與贗電容行為，并計算各自的占比從而判斷物質的倍率性能。電極材料在某一掃速下的電荷量貢獻來自2 個方面：一方面是由表面原子的電荷轉移造成的法拉第行為，即贗電容以及非法拉第行為的雙電層電容控制過程；另一方面是由離子在材料內部進行嵌入脫出過程中引起的擴散控制過程。以上2 個過程可以根據以下公式分析不同掃描速度v 下的CV 曲線來區分[12-13]

為了便于分析，可將上式兩邊取對數為：

其中，i 表示CV 曲線中的響應電流，單位A；v 表示掃描速度，單位mV/s；a 和b 是2 個可調整的參數，b 值由lgi 對lgv 的曲線斜率決定。當b=1.0 和0.5 時，有2 個明確的定義。當b=0.5 時，電流i 與掃速v 的0.5 次方成正比，此時的電流與掃速的關系式為：

其中，C*表示反應物在電極材料表面濃度，b 表示傳遞系數，D 表示化學擴散系數，n 表示電極反應涉及的電子數，A 表示電極材料的表面積，F 表示法拉第常數，R 表示摩爾氣體常數，T 表示溫度，函數 χbt表示由CV 響應的完全不可逆系統的歸一化電流。公式（3）中的電流響應是由擴散控制的（diffusion controlled），表示法拉第離子嵌入過程。

另一個定義條件 b=1.0 表示電容響應（surface capacitive），因為雙電層充電電流與掃描速度成正比，所以關系式如下所示：

其中，dC 表示雙電層電容。

對循環伏安掃描速率依賴性的研究能夠進一步定量地區分電容對電流響應的貢獻。使用上述提出的概念，可以將固定電位的電流響應表示為2 個獨立機制的組合，即表面電容控制過程與擴散控制過程：

為了便于分析，可將上式兩邊同時除以v1/2，得：

公式（5）中，k1v和k2v1/2分別表示來自于表面電容效應和擴散控制嵌入過程的電流貢獻。因此，可以通過確定特定電位下1k 和 k2來計算每種貢獻的電流比例。根據公式（6），在特定電勢下，以 v1/2為橫坐標，i(V)/v1/2為縱坐標作圖可得到一條直線，則直線的斜率為1k與y 軸的截距即為 k2。將得到的1k 和 k2代入公式（5），可以繪制多個電勢下的電流響應與掃速的關系圖，從而定量區分離子嵌入產生的電流和表面電容過程產生的電流。通過動力學分析，則可得到2 種材料的倍率性能。

2 實驗

2.1 試劑和儀器

試劑：氫氧化鉀、尿素、六水硝酸鈷、氧化石墨烯、去離子水、無水乙醇、鹽酸。

儀器：電化學工作站、超聲波清洗器、真空干燥箱、電子天平、恒溫水浴槽。

2.2 實驗步驟

浸泡-火焰還原法制備Co(OH)2/rGO 電極：采用三電極體系，泡沫鎳為工作電極（泡沫鎳在使用之前分別用丙酮、3 mol/L 鹽酸、超純水以及無水乙醇超聲清洗，然后將其剪成1 cm×2 cm 的長條狀備用），飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為輔助電極，在0.05 mol/L Co(NO3)2·6H2O 溶液中，恒電位（-1.0 V）沉積制得Co(OH)2電極。然后將Co(OH)2電極浸入1 g/L GO+1 g/L CH4N2O 混合溶液1 min 后取出，在真空干燥箱里60 ℃下干燥3 h，再在酒精燈下進行火焰還原，即獲得Co(OH)2/rGO 電極，制備流程見圖1。Co(OH)2電極制備同上，但沒有后續的還原氧化石墨烯的復合步驟。

圖1 Co(OH)2/rGO 電極制備流程圖

CV 測試：本實驗中的電化學測試均采用三電極體系，電沉積在泡沫鎳上的 Co(OH)2/rGO 電極或Co(OH)2電極作為工作電極，鉑片和飽和甘汞電極分別作輔助電極與參比電極，樣品制備與測試均在CHI660E 電化學工作站上進行，測試溫度保持25 ℃。電位范圍為-0.1 ～ 0.45 V，掃描速度分別為2、4、6、8、10 mV/s。

3 結果與討論

為了更加精確地區分與量化電極材料中的電容行為與電池行為，文[12—14]通過低掃速下的CV 測試，將掃描速度與所得響應電流進行對應，能夠分辨出電化學過程中的擴散控制和表面電容控制。對于半無限性擴散控制的氧化還原反應，電流i 隨掃速v 的0.5 次冪變化，即電池行為；如果電流i 隨掃速v 線性變化，那么反應為表面控制過程，是一種電容行為。因此，對于任何材料，通過求解公式（2）中的b 值，即可判斷反應類型[15]。

圖2(a)為Co(OH)2/rGO 電極在不同電勢下對應的b 值，以0.05 V 為例說明b 值的求解過程。取不同掃速下陰極所對應的電流，根據公式（2）分別以lgv 和lgi 為橫縱坐標，利用Origin8.5 作圖，所得直線的斜率即為b 值，按照同樣的方法即可求解其他電勢下的b 值，所取電勢盡量包含整個氧化峰或還原峰。從圖2(a)可以看出，電極在0.05 V 時的b 值接近0.5，說明此處的反應是離子嵌入的法拉第過程，屬于電池行為，在更高的電勢下b 值接近1。這一現象表明大部分電流來自于電容效應。圖2(b)為不同電勢下對應的k1值的求解。根據公式（6），某一特定電勢下1k 值的求解過程為（以0.1 V 為例）：取不同掃速下陰極響應電流，分別以 i /v1/2和 v1/2為橫縱坐標，利用Origin8.5 作圖，所得直線的斜率即為 k1值，按照相同的方法可求解其他電勢下的1k 值，此方法與b 值的求解方法相似。通過圖2(b)中1k 值的求解，將多個不同電勢下的1k 值代入到公式（5），利用Origin8.5 軟件即可作出如圖2(c)所示的某一掃速下的循環伏安電流響應圖。通過計算可知此時的電容響應電流貢獻為95%，說明在復合電極中絕大部分電流響應來自于電容貢獻。圖2(d)為不同掃速下，擴散控制與電容控制在總電流中所占比例，可以看出在Co(OH)2/rGO 電極中，表面電容控制所占比例遠大于擴散控制，這將有利于電極材料的倍率性能。隨著掃描速率增大，電容控制貢獻逐漸增大，這是因為隨著掃描速度增大，電極反應的電荷轉移動力學受到限制，不利于離子擴散的進行。

圖3(a)為Co(OH)2電極在10 mV/s 時的循環伏安電流響應。不同掃描速度下電容控制和擴散控制貢獻的比例如圖3(b)所示。隨著掃描速度的增大電容控制貢獻明顯增加，這是因為在掃速增加時擴散阻力增大，不利于擴散反應的進行。圖3(c)為Co(OH)2和Co(OH)2/rGO 電極在不同掃速下電容控制貢獻對比，從圖中可以看出，復合還原氧化石墨烯后電極材料的電容控制貢獻有明顯的增加，可能是因為還原氧化石墨烯是以雙電層電容儲能的材料，依靠電荷在電極材料表面吸脫附進行儲存電荷，不發生離子擴散引起的氧化還原反應，而且還原氧化石墨烯具有大的比表面積的二維結構，因此有利于表面電容行為的發生。電極材料的倍率性能與材料的結構以及性質有直接的關系。從圖3(d)可以看出Co(OH)2/rGO 電極的倍率性能遠大于Co(OH)2電極，甚至在15 A/m2的電流密度下仍然能保持77%的倍率性能，而Co(OH)2電極在相同電流密度下只能保持60%的倍率性能，這說明電容控制貢獻的增加將會極大地促進電極材料倍率性能的提升。由此，也可以通過計算材料的表面電容貢獻來間接判斷材料的倍率性能。

圖2 Co(OH)2/rGO 電極動力學分析過程

圖3 Co(OH)2 電極動力學分析以及2 種電極倍率性能分析

4 結論

本實驗首先通過恒電位沉積制備出Co(OH)2電極材料，接著通過快速簡單的浸泡-火焰還原法制備了復合材料電極Co(OH)2/rGO。再對電極進行了小掃速下的循環伏安測試，定量地計算出了Co(OH)2/rGO 電極和Co(OH)2電極反應中的表面電容以及擴散控制貢獻，從而間接判斷對2 種電極材料倍率性能的影響。實驗結果表明，Co(OH)2電極與高導電的雙電層儲能材料rGO 復合后，材料的表面電容貢獻有明顯的提升，同時在15 A/m2的電流密度下仍能保持76.78%的倍率性能。這說明電容控制貢獻的增加極大地促進了電極材料倍率性能的提升，為間接判斷材料的倍率性能提供了一種思路。通過本實驗，學生學會了制備Co(OH)2/rGO 電極的方法、電容性能測試的方法和原理、數據處理以及數據分析，進一步提高了電化學理論水平，提高了觀察現象、思考問題和解決問題的能力，科學興趣也得到極大地提升。