Cu2O 微米晶的調(diào)控合成及影響其形貌的因素

張 倫，顧修全，倪中海，應(yīng)鵬展

（1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 材料與物理學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院，江蘇 徐州 221116；3.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 徐海學(xué)院，江蘇 徐州 221116）

氧化亞銅（Cu2O）是一種p 型直接帶隙半導(dǎo)體，禁帶寬度約為1.9～2.2 eV[1]，因其在許多領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值而備受研究者的青睞。例如，Cu2O 可用作太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換材料[1]、潤(rùn)滑劑[2]、氣敏材料[3]、磁存儲(chǔ)材料[4]、鋰電極負(fù)極材料[5]和光催化劑[6]等。研究者們主要從制備方法、形貌調(diào)控和性能研究等方面對(duì)Cu2O展開了廣泛的研究。Cu2O 的制備方法多種多樣，有（水熱）溶劑熱法[7]、電沉積法[8]、化學(xué)沉淀法[9]、原位沉淀法[10]、超聲制備法[11]、種子生長(zhǎng)法[12]和物理氣相沉積法[13]等。由于不同形貌的Cu2O 微納米晶體具有不同的性能，如Cu2O 顆粒越小，比表面積越大，其光催化活性、氣敏性以及吸附性能等越強(qiáng)。因此，調(diào)控合成不同尺寸和結(jié)構(gòu)的Cu2O 微納米晶是材料科學(xué)者多年來(lái)研究的熱點(diǎn)內(nèi)容。總的來(lái)說(shuō)，Cu2O 晶體的形貌調(diào)控包含3 類常見的方法：1）改變?nèi)芤旱膒H 值和濃度以及反應(yīng)時(shí)間和反應(yīng)溫度[14-18]；2）使用不同的表面活性劑或分散劑作為軟模板，如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、十二烷基硫酸鈉（SDS）和十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）[19-22]等；3）采用不同的添加劑和還原劑，如水合肼（N2H4·H2O）和硼氫化鈉（NaBH4）等[1]。

本文采用化學(xué)沉淀法，以硫酸銅（CuSO4）作為銅源，分別用水合肼（N2H4·H2O）和抗壞血栓（C6H8O6）作為還原劑，采用PVP 為表面活性劑，調(diào)控合成不同結(jié)構(gòu)和尺寸的Cu2O 微米晶。主要探討了表面活性劑PVP 的用量以及反應(yīng)溫度對(duì)Cu2O 微米晶形貌的影響。并且將PVP 的用量對(duì)Cu2O 微米晶形貌的影響與納米晶進(jìn)行了對(duì)比，嘗試從微米顆粒和納米顆粒受力的角度，分析了PVP 用量對(duì)Cu2O 微米晶和納米晶不同的作用效果，為基礎(chǔ)研究提供一些基本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 樣品的制備

1.1.1 樣品S1 和S2 的制備

所有樣品均是分析純，使用時(shí)沒(méi)有進(jìn)一步做純化處理。參考文獻(xiàn)[23]，適當(dāng)改進(jìn)合成方法，進(jìn)行樣品合成。制備樣品的具體過(guò)程是：配制100 mL 濃度為0.01 mol/L 的CuSO4水溶液，加入單口圓底燒瓶?jī)?nèi)，將其水浴加熱至20 ℃（室溫約5 ℃）；接著向其中加入0.180 g PVP( K30)，攪拌至溶解；然后緩慢逐滴滴加配制好的25 mL NaOH 水溶液（1.5 mol/L），很快有藍(lán)色沉淀生成；繼續(xù)攪拌1～2 min 后，緩慢滴加大約2 mL 的水合肼的水溶液（1∶15），顏色逐漸由藍(lán)色變?yōu)檠t色，攪拌30 min 后高速離心，用去離子水和無(wú)水乙醇交叉洗滌數(shù)次，即得到Cu2O 顆粒。最后將合成的Cu2O 顆粒在60 ℃下真空干燥4 h，此樣品編號(hào)記為S1。將PVP 的用量改為0.338 g，其他合成條件和過(guò)程與S1 相同，這樣合成的樣品記為S2。

1.1.2 樣品S3 和S4 的制備

其他合成條件和過(guò)程與S1 相同，僅將2 mL 的水合肼的水溶液用25 mL 0.1 mol/L 的抗壞血酸水溶液替換，溶液則很快由藍(lán)色變?yōu)槌燃t色，合成的樣品記為S3。保持其他條件和過(guò)程與S3，將PVP 的用量改為0.338 g，合成的樣品記為S4。

1.1.3 樣品S5-S7 的制備

其他合成條件和過(guò)程與S1 相同，僅將水浴溫度提高至60 ℃，合成的樣品記為S5。其他合成條件與過(guò)程與S3 相同，僅將水浴溫度提高至50 ℃，合成的樣品記為S6。其它合成條件和過(guò)程與S6 相同，僅將抗壞血酸的用量加倍，合成的樣品記為S7。

合成的7 個(gè)樣品的實(shí)驗(yàn)條件和形貌如表1 所示。其中，合成每個(gè)樣品時(shí)，CuSO4溶液和NaOH 溶液的用量和濃度均保持不變，且各樣品的反應(yīng)時(shí)間均為30 min。

表1 樣品形貌和制備條件小結(jié)

1.2 樣品測(cè)試

用德國(guó)布魯克D8 ADVANCE 型X-射線衍射儀（XRD）測(cè)試樣品的純度和晶體結(jié)構(gòu)等。本實(shí)驗(yàn)所用的陽(yáng)極金屬靶為Cu 靶，X-射線管的電壓和電流分別是40 kV 和30 mA，X-射線波長(zhǎng) λ =1.5418?。用日本日立S-4800 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM）測(cè)試樣品的形貌，加速電壓為5 kV。用美國(guó)飛雅（FEI）Tecnai G2 F20 型場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）高分辨透射電鏡分析樣品的形貌和結(jié)構(gòu)，加速電壓為200 kV。用美國(guó)尼高力Nicolet iS5 型傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR）測(cè)試樣品的紅外光譜，采用摻入一定量的Cu2O 粉末的KBr 壓片進(jìn)行測(cè)試，其中波數(shù)范圍為350～800 0 cm-1。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 X-射線線衍射分析

在合成的7 個(gè)樣品中，僅對(duì)Cu2O 八面體（S1）和Cu2O 立方體（S3）2 個(gè)樣品進(jìn)行了XRD 表征，因?yàn)槠渌麕讉€(gè)樣品或是形貌較S1（S3）沒(méi)有明顯改變或是形態(tài)呈無(wú)定型。圖1 給出了不同形貌的Cu2O 晶體的XRD 衍射譜圖，可以看出每個(gè)衍射峰的峰位和相對(duì)強(qiáng)度大小。對(duì)照國(guó)際晶體衍射卡JCPDS No.05-0667號(hào)，得知制備的Cu2O 晶體屬于立方晶系。5 個(gè)最強(qiáng)衍射峰分別對(duì)應(yīng)晶面指數(shù)為(110)、(111)、(200)、(220)和(311)的晶面族。由圖1 可見，每個(gè)樣品已經(jīng)結(jié)晶，但是，衍射圖譜中的(110)衍射峰左側(cè)還有一個(gè)衍射峰。查考資料得知，此峰既不是CuO 晶體的某個(gè)晶面族的衍射峰[24]，也不屬于Cu 單質(zhì)的某個(gè)晶面族的衍射峰[18]，分析認(rèn)為此峰很可能是未清除干凈的極少量雜質(zhì)的衍射峰。而且，后面即將討論的FT-IR 光譜測(cè)試表明合成樣品的確為Cu2O 晶體。

圖1 Cu2O 八面體（a）和Cu2O 立方體（b）的XRD 衍射譜圖

2.2 紅外光譜分析

同樣，在合成的7 個(gè)樣品中，僅對(duì)Cu2O 八面體（S1）和Cu2O 立方體（S3）2 個(gè)樣品進(jìn)行了FTIR 測(cè)試，以便與XRD 測(cè)試結(jié)果比較。用紅外光譜來(lái)檢測(cè)Cu2O 八面體和Cu2O 立方體的純度，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。測(cè)試樣品時(shí)，扣除了空氣背底，Cu2O 八面體的紅外光譜譜圖中只含有位于632 cm-1的Cu-O 伸縮振動(dòng)吸收峰。而Cu2O 立方體在3 447 cm-1處有很微弱的吸收，可能是納米粒子對(duì)空氣中的水（O-H）具有較強(qiáng)的吸收作用所致[25-26]，雖然測(cè)試樣品時(shí)用紅外燈進(jìn)行了烘干處理，但未能全部去除水分。FTIR 測(cè)試表明2 個(gè)樣品均不含雜質(zhì)，這與前面的XRD 分析基本一致（XRD 譜圖中還有一個(gè)非常微弱的雜質(zhì)衍射峰，紅外光譜沒(méi)有檢測(cè)出來(lái)）。

圖2 Cu2O 八面體（a）和Cu2O 立方體（b）的紅外譜圖

2.3 表面積活性劑PVP 用量對(duì)樣品形貌的影響

采用水合肼作為還原劑，當(dāng)PVP 的用量為0.180 g時(shí)，合成得到樣品S1。S1 的SEM 圖像如圖3(a)所示，為形貌規(guī)整的Cu2O 八面體，棱角分明，顆粒直邊邊長(zhǎng)約為700～900 nm，且尺寸分布比較均一。增加PVP的用量為0.338 g，合成的樣品S2 仍然為八面體形（見圖3(b)），顆粒尺寸和均勻性沒(méi)有明顯變化，但可以看出，樣品S2 的表面比樣品S1 的表面略微光滑。分析認(rèn)為，PVP 的用量增加可能會(huì)阻止液相中的Cu2O 小顆粒附著在大顆粒上，從而使得樣品S2 的每個(gè)表面變得更加光滑，棱角更加明銳。圖4(a)給出了樣品S1 的TEM圖像，樣品尺寸與橫斷面與SEM 的測(cè)試結(jié)果一致。

圖3 采用水合肼為還原劑，在不同PVP 的用量下合成的Cu2O 八面體的SEM 圖像

圖4 使用不同還原劑，合成得到的Cu2O微米晶的TEM 圖像

采用抗壞血酸為還原劑，當(dāng)PVP 的用量為0.180 g時(shí)，合成得到樣品S3。S3 的SEM 圖像如圖5(a)所示，合成的Cu2O 微米晶有的棱角分明，有的棱角稍微圓潤(rùn)一些，但都是Cu2O 立方體，棱邊邊長(zhǎng)約為300～600 nm，尺寸的均一性比Cu2O 八面體的略微差一些。隨著PVP 用量增加至0.338 g，合成的樣品S4 仍然為立方體形（見圖5(b)）。與樣品S3 相比，樣品S4 中的Cu2O 大立方塊的數(shù)目略有減小，而小立方塊的數(shù)目有所增加。分析認(rèn)為，PVP 的增加可能會(huì)阻止Cu2O立方體顆粒繼續(xù)長(zhǎng)大，所以小顆粒明顯增加。這一點(diǎn)，有別與上述的Cu2O 八面體，可能因Cu2O 顆粒越小，其形貌受到PVP 用量的影響越大。后面將進(jìn)一步分析。圖4（b）給出了樣品S3 的TEM 圖像，樣品尺寸與橫斷面與SEM 的測(cè)試結(jié)果一致。

由上述討論可知，PVP 的用量在0.180～0.338 g范圍內(nèi)變化時(shí)，無(wú)論是Cu2O 八面體，還是Cu2O 立方體，其形貌和分散性等都沒(méi)有很明顯的變化，這一結(jié)果有別于PVP 的用量對(duì)Cu2O 納米晶的影響。本團(tuán)隊(duì)此前合成了平均粒徑為25 nm 的Cu2O 納米晶，討論了PVP 用量對(duì)其形貌的影響，如圖6 所示[27]。不添加PVP 時(shí)，Cu2O 呈無(wú)定形生長(zhǎng)，并且顆粒團(tuán)聚很嚴(yán)重，如圖6(a)所示。當(dāng)PVP 用量增加至0.165 g 時(shí)，合成得到分散性較好的類球形Cu2O 納米晶，如圖6(b)所示，分析認(rèn)為由于大量PVP 分子包裹在Cu2O 納米顆粒的表面，阻止了小顆粒的繼續(xù)團(tuán)聚和長(zhǎng)大。而當(dāng)PVP用量繼續(xù)增加到0.265 g 時(shí)（見圖6(c)），Cu2O 顆粒形貌和大小雖然沒(méi)有明顯變化，但顆粒團(tuán)聚再次發(fā)生，形成許多“膠團(tuán)”，這可能是由于PVP 的濃度超過(guò)臨界膠團(tuán)濃度所致。總之，當(dāng)PVP 的用量改變相近時(shí)，所引起的Cu2O 微米晶的形貌改變要遠(yuǎn)小于納米晶。就其原因，下面將從Cu2O 微米晶和納米晶受力的角度，進(jìn)行粗略淺顯地探討。

圖5 采用抗壞血酸為還原劑，在不同PVP 的用量下合成的Cu2O 立方體的SEM 圖像

圖6 Cu2O 納米晶在高倍下的SEM 圖像[27]

晶體生長(zhǎng)取向連接（OA）理論的創(chuàng)始人Banfield等[28]提出晶體生長(zhǎng)與微觀粒子受力有關(guān)。他們首先跟蹤拍攝了2 個(gè)零維（0D）納米顆粒的連接過(guò)程，然后計(jì)算出納米顆粒的加速度a，根據(jù)牛頓第二定律F=ma（F，m 分別表示納米顆粒所受的合力及質(zhì)量），計(jì)算其所受合力大小，并分析認(rèn)為納米顆粒所受合外力是顆粒間引力和斯托克斯阻力2 個(gè)力的合力。然而，本文涉及的制備體系以及相關(guān)的實(shí)驗(yàn)設(shè)備，還不具備條件來(lái)定量計(jì)算微米顆粒的受力大小，甚至還不能分析清楚一個(gè)微米顆粒受到哪些力的作用。但可以看出，即在足夠小的力的作用下，納米顆粒的形貌和分散性等很可能發(fā)生變化；而微米顆粒只有受到最夠大的力的作用，形貌才可能發(fā)生變化。當(dāng)PVP 用量改變相近時(shí)，Cu2O 納米球的形態(tài)和分散性有很大改變；而Cu2O八面體（立方體）形態(tài)沒(méi)有明顯改變。至于這里討論的PVP 的用量需要增加多少，Cu2O 微米晶的形貌才可能發(fā)生變化，還需要系列實(shí)驗(yàn)來(lái)進(jìn)一步探討。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)樣品形貌的影響

為了研究反應(yīng)溫度對(duì)Cu2O 微米晶最終形貌的影響，將反應(yīng)體系的溫度提高至60 ℃和50 ℃，分別得到樣品S5 和S6，其SEM 圖像如圖7 所示。比較圖3(a)和圖 7(a)可見，隨著合成溫度從 20 ℃提高到60 ℃，Cu2O 八面體（S1）由原來(lái)的八面體形演變?yōu)轭惽蛐危⊿5），且大部分顆粒尺寸沒(méi)用明顯的變化，只是有極少量的粒徑為200～400 nm 的小球出現(xiàn)。究其原因，可能與升溫過(guò)程中藍(lán)色的Cu(OH)2受熱分解為黑色的CuO 有關(guān)。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，20 ℃下合成樣品時(shí)，沒(méi)有經(jīng)歷CuO 顆粒生成的這一環(huán)節(jié)；而60 ℃下合成樣品的過(guò)程中，經(jīng)歷了藍(lán)色顆粒變?yōu)楹谏w粒的過(guò)程，這一變化顯然是Cu(OH)2顆粒受熱分解為CuO顆粒。因此，樣品S5 有待更多的檢測(cè)和分析。

圖7 在60 ℃（球）和50 ℃（立方體）下合成樣品的SEM 圖像

考慮到抗壞血酸的性能在高溫下可能受到影響，合成樣品時(shí)未將水浴溫度調(diào)至 60 ℃，而只是調(diào)至50 ℃，合成的Cu2O 立方體（S6）如圖7(b)所示。比較圖3(b)和圖7(b)可見，隨著合成溫度從20 ℃提高到50 ℃，Cu2O 立方體（S6）的每個(gè)表面附著了許多小顆粒，這一結(jié)果有別于表面光滑的Cu2O 立方體（S3），但立方體顆粒大小并沒(méi)有明顯的改變，其深層原因有待進(jìn)一步的探討。為了排除抗壞血酸的性能在高溫下變差的可能性，造成了Cu2O 晶粒的最終形貌改變。將抗壞血酸的用量由原來(lái)的0.44 g（S6）提高一倍為0.88 g，保持實(shí)驗(yàn)其他件都不變，繼續(xù)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，這樣合成的樣品為S7，其SEM 圖像如圖8 所示。與樣品S6 的SEM 圖片（圖7(b)）相比，圖8 所示顆粒形貌也沒(méi)有明顯改變，只是顆粒尺寸略顯均勻。由此可見，在20 ℃和50 ℃下合成的樣品（S3 和S6）在形貌上的差異可能不是抗壞血酸的性能在高溫下變差所致，而是反應(yīng)溫度本身變化引起。

圖8 在50 ℃下，使用0.88 g 抗壞血酸合成樣品（S7）的SEM 圖像

3 結(jié)語(yǔ)

本文合成了Cu2O 八面體和立方體等7 個(gè)微米晶樣品，探討了表面活性劑PVP 的用量和反應(yīng)溫度等因素對(duì)Cu2O 微米晶最終形貌的影響，主要得到如下結(jié)論：當(dāng)PVP 的用量由0.180g 增加至0.338 g 時(shí)，Cu2O八面體和Cu2O 立方體的形貌變化不大，PVP 的用量對(duì)Cu2O 微米晶形貌的影響遠(yuǎn)不及對(duì)納米晶的影響大。采用水合肼作為還原劑時(shí)，隨著水浴溫度從20 ℃增加至60 ℃，Cu2O 微米晶的形貌從八面體演變?yōu)榍驙睢６捎每箟难嶙鳛檫€原劑時(shí)，當(dāng)水浴溫度從20 ℃增加至50 ℃，Cu2O 微米晶的形貌沒(méi)有明顯變化，仍為立方體形狀，只是在立方體上附著了很多小顆粒。