采用分子動力學模擬技術研究聚乙烯/脲醛樹脂復合材料中水分的擴散

張艷芳，杜泓志，李后英，方 健，林 翔，顧春暉

（1.重慶大學 輸配電裝備及系統安全與新技術國家重點實驗室，重慶 400044；2.廣州供電局有限公司，廣東 廣州 510620）

0 引言

聚乙烯絕緣材料廣泛應用于現代電網，其性能穩定與否直接關系到電網的安全運行，因此，近年來對聚乙烯絕緣材料的研究逐漸增多[1-4]。在材料安裝、使用的過程中，由于各種因素的影響，聚乙烯絕緣材料內部會出現微孔、微裂紋現象，導致局部放電、電樹枝、甚至系統失效等，嚴重影響電網的安全、穩定運行。現有技術很難檢測出這些微孔、微裂紋，即使檢測出來，一般也只能更換材料。而且，更換材料需要消耗大量的人力、物力、財力，因此，材料的自修復方法成為研究熱點。研究表明[5-6]，以雙環戊二烯(DCPD)作為芯材、脲醛樹脂(PUF)作為壁材的微膠囊摻雜進聚乙烯(PE)材料，可以賦予聚乙烯材料自修復特性。

在PE材料中摻雜少量的微膠囊，有利于材料實現自我修復，但摻雜過量的微膠囊會嚴重影響材料的各種性能，如加速水分的擴散，引起水樹等，導致聚乙烯絕緣材料破壞，嚴重威脅電網的安全、穩定運行。納米SiO2是聚合物材料的重要填料之一，主要用于改善材料的力學性能、化學穩定性、以及抗老化性能等[7-8]，在PE材料中得到了廣泛應用。

分子動力學(MD)模擬技術可以模擬原子系統的各種物理、化學性質[9-11]，已經成為在原子水平上研究聚合物材料中氣體、液體擴散，以及氣體分解、吸附等過程的有力工具[12-15]。

本研究采用分子動力學模擬技術模擬材料中水分的擴散過程，研究摻雜不同濃度的PUF對PE復合材料中水分擴散的影響，并進一步研究摻雜納米SiO2對水分擴散的影響，揭示水分擴散的內部作用機制，以期為實現聚乙烯絕緣材料的自修復和性能改善提供參考。

1 模擬方法

1.1 模型建立

1.1.1 聚合物模型

MD模擬時，選擇合適的單體至關重要，因為這直接決定著模擬結果的準確與否。在合適的pH和溫度條件下，尿素和甲醛之間會發生一系列反應，生成一羥甲基脲、二羥甲基脲、三羥甲基脲等預聚體，這些預聚體在酸性條件下會相互結合形成脲醛樹脂[16]。本研究選擇產物中的亞甲基鏈作為單體來制作PUF模型，因為聚乙烯材料中摻雜的脲醛樹脂不能太多，所以采用50個重復單元來建立PE分子鏈，采用5個重復單元建立PUF分子鏈。所有模型均采用Materials Studio軟件建立，PE和PUF的分子鏈模型如圖1所示。

1.1.2 納米SiO2模型

從Materials Studio軟件中提取出SiO2晶體結構，建立直徑為1 nm的球形SiO2納米粒子。同時，為了消除納米粒子表面的不飽和效應，在不飽和氧原子上加H原子，在不飽和Si原子上加羥基，納米SiO2的模型如圖2所示。

圖1 聚合物模型Fig.1 The models of polymers

圖2 納米SiO2粒子模型Fig.2 Nano-SiO2particle model

1.1.3 PE/PUF摻雜模型

在PE/PUF摻雜模型中加入H2O分子，以研究PE/PUF復合材料中水分的擴散，模型中PUF的濃度通過改變PUF分子鏈數實現。在第一個模型中，加入10條PE鏈、1條PUF鏈和4個水分子，即10PE/1PUF/4H2O模型（模型1）；接著分別建立了10PE/2PUF/4H2O模型（模型2）、10PE/4PUF/4H2O模型（模型3）；另外在10PE/4PUF/4H2O模型的基礎上嵌入1個SiO2納米粒子，建立了10PE/4PUF/4H2O/1SiO2模型（模型4）。在這4個模型中，PUF相對PE的濃度分別為2.68%、5.40%、10.79%、10.79%。在模型4中，納米SiO2的濃度為8.81%。4個模型的原始密度均設為0.2 g/cm3，以確保分子鏈有充足的空間進行活動，防止出現擁擠、纏繞現象。

1.2 分子動力學模擬

摻雜模型建立后，需進行結構優化以獲得穩定狀態。結構優化采用Smart方法和COMPASS力場。接著進行分子動力學模擬，步驟分為3步：①NPT（等分子數、等壓、等溫）系綜（P=1 bar，T=298 K），計算時間大于500 ps；②NVT（等分子數、等體積、等溫）系綜（T=298 K），計算時間為200 ps；③NVE（等分子數、等體積、等能量）系綜，計算時間為100 ps。

模型系統是否達到均衡穩定狀態，可通過溫度、能量隨時間的波動變化來判斷。如果溫度、能量變化分別在5%、10%范圍內，即可認為系統已經達到了均衡穩定狀態。經過分子動力學模擬后，4個模型系統的溫度波動均在-15～15 K，能量的波動很小，趨于穩定，可以認為4個模型系統均已達到均衡穩定狀態。其中，模型4系統的溫度、能量隨時間的變化如圖3所示。

圖3 模型4系統的能量、溫度隨模擬時間的變化Fig.3 Change of energy and temperature of model four system with simulating time

2 結果與討論

2.1 密度

經過分子動力學計算后，得到PE/PUF復合材料最終的均衡穩定摻雜模型如圖4所示。此時模型已經達到了穩定狀態，密度、尺寸幾乎不再發生變化。4個模型在分子動力學計算前后的尺寸、密度變化如表1所示。

圖4 PE/PUF的均衡摻雜模型Fig.4 PE/PUF equilibrium doped models

表1 PE/PUF摻雜模型的晶格參數Tab.1 The cell parameters of PE/PUF doped models

由表1可知，隨著PUF濃度的增加，PE/PUF復合材料的尺寸逐漸增大，密度逐漸增大，加入納米SiO2后，密度又進一步增大。這可能是加入PUF和納米SiO2使復合材料密度增大的緣故。

2.2 自由體積分數(FFV)

模型中沒被占用的體積稱為自由體積。被聚合物及納米粒子占用的體積稱為占據體積。不同模型的自由體積不能直接比較，比較模型的自由體積分數(FFV)更有意義。自由體積分數可以反映材料的密實度，其定義如式（1）所示。

式（1）中：Vf為自由體積；Vo為占據體積。

4個模型系統自由體積分數的分析計算結果如圖5所示。從圖5可以看出，隨著PUF濃度的增加，PE/PUF復合材料的自由體積分數逐漸減小，且摻雜納米SiO2后，復合材料內部的自由體積分數進一步減小。

2.3 均方位移(MSD)

在復合材料中，液體和氣體分子處于不斷移動的狀態。粒子隨時間的位移變化可以用均方位移(MSD)表示，反映粒子的擴散情況，均方位移越大，表明分子的運動越劇烈。實際研究中可以通過在分子動力學模擬中粒子位置的變化來獲得粒子的均方位移。例如，r(t)為時間t時粒子的位置，r(t+Δt)為間隔Δt后粒子的位置，此間隔時間Δt內粒子的平方位移為[r(t+Δt)-r(t)]2。MSD的計算公式為式（2）。

圖5 PE/PUF復合材料系統的自由體積分數Fig.5 Free volume fraction of PE/PUF composites

式（2）中，T為總模擬時間。

4個模型中水分子的均方位移結果如圖6所示。根據圖6可知，模型1中水分子擴散的均方位移為0～8 ?，模型2中水分子擴散的均方位移為0～10 ?，模型3中水分子擴散的均方位移突然增大到0～17 ?。這說明隨著PUF摻雜濃度的增加，水分子擴散的均方位移越來越大，當PUF的摻雜濃度超過10%時，水分子擴散的均方位移會急劇加大。雖然摻雜PUF有利于復合材料密度的增大、自由體積分數的減小，但它并沒有抑制水分的擴散。這說明水分的擴散和復合材料的密度、自由體積分數沒有直接決定關系。從圖6還可以看出，模型4中水分擴散的均方位移突然下降到0～8 ?，這說明摻雜納米SiO2可以抑制水分的擴散。

圖6 PE/PUF復合材料中水分子擴散的均方位移Fig.6 Mean square displacement of H2O diffusion in PE/PUF composites

2.4 擴散系數

粒子隨時間的位移可以分為兩個階段。在前期，粒子被限制在自由體積的空隙內，無法擴散，此時粒子的MSD趨近于一個常數。但較長時間后，粒子會跳出限制區域，進入另一個自由體積的空隙內。連續的跳躍即擴散，擴散系數(D)的計算公式如式（3）所示。

式（3）中，Na為系統內擴散分子的數目。根據粒子擴散的均方位移曲線，可獲得擬合直線，從而得出擴散系數。

4個模型中水分子擴散的均方位移曲線的擬合直線和擴散系數如圖7和表2所示。由圖7和表2可知，隨著PUF摻雜濃度的增加，PE/PUF復合材料中水分的擴散逐漸加快，摻雜納米SiO2可抑制水分的擴散。這可能是由于納米SiO2和聚合物（聚乙烯、脲醛樹脂）之間存在相互作用，使聚乙烯、脲醛樹脂鏈吸附在納米粒子表面，從而固定聚合物鏈，限制材料內部水分子的移動。另外，納米SiO2可以和水分子之間產生相互作用，進一步限制水分子的移動，從而抑制水分的擴散。

圖7 PE/PUF復合材料中水分子擴散均方位移的擬合直線Fig.7 Fitting straight line of mean square displacement of H2O diffusion in PE/PUF composites

表2 PE/PUF復合材料中水分子的擴散系數Tab.2 Diffusion coefficient of H2O in PE/PUF composites

3 機理分析

納米粒子尺寸小，具有較大的比表面積。由于表面效應和小尺寸效應，納米粒子表面含有大量的不飽和殘基，使納米粒子顯現不飽和性，易于與其他物質結合。

納米SiO2表面的大量羥基易與聚合物、水分等形成氫鍵、范德華力作用，增強分子間作用力。該作用力使聚合物吸附在納米SiO2表面，從而固定聚合物鏈，有利于限制材料內部水分子的移動。另外，納米SiO2也可以和水分子之間產生相互作用，進一步抑制水分的擴散。納米SiO2和聚乙烯、脲醛樹脂、以及水分之間的相互作用示意圖如圖8所示。

圖8 納米SiO2和聚合物以及內部水分之間的相互作用示意圖Fig.8 Schematic diagram of the interaction between nano-SiO2and polymers as well as water in materials

4 結論

（1）隨著PUF摻雜濃度的增加，PE/PUF復合材料的密度逐漸增大，自由體積分數逐漸減小，但材料內水分的擴散越來越快。

（2）納米SiO2的添加有助于PE/PUF復合材料自由體積分數的減小，從而抑制材料內部水分的擴散。

（3）納米SiO2與聚合物、水分等可以產生相互作用，從而抑制材料內部水分的擴散。