熱老化下TiO2/LDPE納米復(fù)合材料內(nèi)空間電荷特性的研究

李玉棟，熊天雨，胡德雙，杜泓志，李志鶴

（1.重慶大學(xué) 電氣工程學(xué)院，重慶 400044;2.承德石油高等專科學(xué)校 熱能工程系，河北 承德 067060）

0 引言

在高壓直流輸電(HVDC)中，交聯(lián)聚乙烯(XLPE)電纜內(nèi)空間電荷效應(yīng)明顯，過多空間電荷的積聚會(huì)導(dǎo)致電場(chǎng)畸變，引發(fā)絕緣放電，從而縮短絕緣設(shè)備壽命，限制電力系統(tǒng)的發(fā)展[1-3]。此外，在長期運(yùn)行過程中，電纜的發(fā)熱情況較為普遍，促使材料發(fā)生劣化，加劇空間電荷的積聚，嚴(yán)重威脅電力系統(tǒng)的可靠運(yùn)行[4-5]。雖然摻雜納米粒子能夠改變材料內(nèi)空間電荷的分布情況，但納米粒子對(duì)熱老化條件下聚乙烯內(nèi)空間電荷特性影響的研究卻鮮有報(bào)道[3-5]。因此，分析熱老化條件下聚乙烯納米復(fù)合材料的空間電荷特性對(duì)絕緣材料的應(yīng)用及電力系統(tǒng)的發(fā)展具有重要意義。

近年來，隨著納米材料和空間電荷測(cè)量技術(shù)的發(fā)展，不僅涌現(xiàn)出一批性能優(yōu)異的聚合物基納米復(fù)合材料，還擴(kuò)展了對(duì)納米復(fù)合材料空間電荷特性的研究。研究表明，納米粒子能有效抑制空間電荷的積聚、改善電場(chǎng)分布，從而提升絕緣材料的運(yùn)行可靠性。T MIZUTANI等[6]對(duì)納米復(fù)合材料內(nèi)空間電荷的動(dòng)態(tài)特性提出了一定解釋。主流的觀點(diǎn)認(rèn)為材料內(nèi)的空間電荷主要有兩大來源：由電極注入的載流子以及材料內(nèi)雜質(zhì)的電離產(chǎn)物，它們都會(huì)被材料內(nèi)的電荷陷阱捕獲而積聚形成空間電荷[7]。針對(duì)納米復(fù)合材料內(nèi)空間電荷行為的變化情況，T J LEWIS[8]著重對(duì)納米粒子和基體間界面區(qū)域的空間電荷特性進(jìn)行研究，認(rèn)為界面以及界面間的相互作用區(qū)對(duì)材料內(nèi)的空間電荷行為產(chǎn)生了重要影響。其中，“介電雙層模型”借助納米粒子所形成的界面區(qū)域特性對(duì)材料內(nèi)空間電荷的遷移、積聚行為進(jìn)行了一定的解釋。T TAKADA等[9]主要研究了電荷陷阱對(duì)載流子的影響，認(rèn)為納米粒子會(huì)引入能級(jí)較高的電荷陷阱，而陷阱會(huì)捕獲載流子，抑制電荷的注入及遷移過程，從而影響材料內(nèi)的空間電荷行為，如“陷阱電勢(shì)模型”就可以較好地解釋納米復(fù)合材料內(nèi)空間電荷的分布特性。但上述研究很少涉及到熱老化情況，在材料熱老化特性方面，J C FOTHERGILL等[10]研究表明，熱老化會(huì)導(dǎo)致聚乙烯材料的理化特性和微觀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)變化，進(jìn)而對(duì)其應(yīng)用性能產(chǎn)生較大影響。并且在熱老化過程中聚乙烯會(huì)產(chǎn)生較多極性小分子基團(tuán)，其極化及電離過程也會(huì)對(duì)材料內(nèi)空間電荷的行為產(chǎn)生影響，但對(duì)熱老化后聚乙烯納米復(fù)合材料內(nèi)的空間電荷特性變化仍有待進(jìn)一步研究。

由于納米二氧化鈦(TiO2)具備紫外掩蔽性能，可抑制材料的光老化進(jìn)程，加之其電學(xué)性能優(yōu)良、耐候性和分散性好等特點(diǎn)，已成為熱門的電氣摻雜材料。本研究利用電聲脈沖(PEA)法測(cè)試不同熱老化時(shí)間下純低密度聚乙烯(LDPE)及TiO2/LDPE納米復(fù)合材料內(nèi)空間電荷的分布情況。著重分析TiO2/LDPE復(fù)合材料熱老化后的空間電荷行為，結(jié)合相關(guān)理論模型以及電荷體密度、材料結(jié)晶度等計(jì)算結(jié)果，探究熱老化及納米粒子對(duì)聚乙烯絕緣材料內(nèi)空間電荷特性的影響規(guī)律和內(nèi)在機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備與熱處理

LDPE為XLPE的主要原料，其雜質(zhì)少、純度高，也可作為其他功能性聚乙烯的原料，本研究選取2426H型LDPE作為研究對(duì)象，重點(diǎn)分析熱老化條件下TiO2/LDPE納米復(fù)合材料的空間電荷特性。

通過熔融共混法制備TiO2/LDPE納米復(fù)合材料，其中，選取的納米TiO2粒徑為25 nm，其摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.5%、1.0%、3.0%和5.0%。首先利用偶聯(lián)劑對(duì)納米TiO2進(jìn)行表面處理，以提升其分散性能，降低團(tuán)聚效應(yīng)。之后通過雙螺旋桿擠出機(jī)將LDPE顆粒與納米TiO2粒子充分?jǐn)嚢杌旌希缓笫褂闷桨辶蚧瘷C(jī)在(12±1)MPa、(150±5)℃條件下將混合原料壓制成型得到TiO2/LDPE納米復(fù)合材料，加壓時(shí)間為20 min，根據(jù)TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，納米復(fù)合材料相應(yīng)的簡(jiǎn)稱為0.5%-TiO2/LDPE、1.0%-TiO2/LDPE、3.0%-TiO2/LDPE、5.0%-TiO2/LDPE。在相同條件下壓制得到純LDPE材料進(jìn)行對(duì)比分析。

熱老化處理：將成型的純LDPE和TiO2/LDPE納米復(fù)合材料靜置于干燥箱內(nèi)，利用鼓風(fēng)干燥模式對(duì)樣品進(jìn)行熱氧老化處理，加熱溫度為90℃[11]，熱老化時(shí)間分別為14、35、56、77 d[12]。

1.2 空間電荷測(cè)試

通過電聲脈沖法測(cè)試樣品內(nèi)空間電荷的分布情況。其中，先預(yù)加3 kV/mm的電場(chǎng)得到參考信號(hào)，便于對(duì)后續(xù)數(shù)據(jù)的處理。試驗(yàn)的電場(chǎng)強(qiáng)度為20 kV/mm，數(shù)據(jù)采集時(shí)間分別是10 s、1 min、5 min、10 min和30 min。每組試驗(yàn)重復(fù)5次以上，以保證電荷測(cè)試結(jié)果的重現(xiàn)性。另外，由于樣品與電極界面處存在間隙，可能導(dǎo)致測(cè)試精度降低，測(cè)試前需在界面處涂抹硅油，增強(qiáng)接觸。

1.3 結(jié)晶度測(cè)試

聚乙烯材料內(nèi)同時(shí)含有晶區(qū)與非晶區(qū)結(jié)構(gòu)，其結(jié)晶特性會(huì)直接影響其本身的電氣性能。利用SETARAM-DSC 141型差示掃描量熱分析儀測(cè)試樣品的熱流熔融特性，并通過計(jì)算得到純LDPE和TiO2/LDPE復(fù)合材料在熱老化前后結(jié)晶度的變化情況。實(shí)驗(yàn)在氮?dú)猸h(huán)境中進(jìn)行，升溫速率為10℃/min，測(cè)試范圍為50～160℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱老化后純LDPE樣品內(nèi)空間電荷積聚特性

不同熱老化時(shí)間下純LDPE樣品內(nèi)空間電荷的分布情況如圖1所示。從圖1可以看出，在熱老化初期，隨外電場(chǎng)加壓時(shí)間的增加，純LDPE兩側(cè)電極處的異極性電荷積聚增多，有明顯的電荷峰現(xiàn)象。隨熱老化程度的加深，純LDPE電極側(cè)的異極性電荷峰減弱，而同極性電荷注入增強(qiáng)。當(dāng)熱老化較嚴(yán)重時(shí)，樣品內(nèi)部負(fù)極性電荷積聚明顯增大。

圖1 不同熱老化時(shí)間下純LDPE的空間電荷積聚特性Fig.1 Space charge accumulation characteristics of pure LDPE under different ageing time

在熱老化初期，純LDPE由“誘導(dǎo)階段”進(jìn)入“加速氧化階段”，樣品內(nèi)分子結(jié)構(gòu)被破壞，穩(wěn)定的大分子分解產(chǎn)生小分子的極性雜質(zhì)，而雜質(zhì)的電離增加了空間電荷的來源。所以，反向電極注入的載流子和雜質(zhì)的電離產(chǎn)物共同形成了樣品電極側(cè)的異極性電荷峰，且隨加壓時(shí)間的增加而增大。

材料在熱老化作用下會(huì)產(chǎn)生缺陷結(jié)構(gòu)，進(jìn)而增大深電荷陷阱的數(shù)量。深陷阱具備俘獲載流子的能力，不僅可以抑制空間電荷的注入及遷移過程，還能增強(qiáng)電荷間的中和作用，進(jìn)而減少空間電荷的積聚。所以，在達(dá)到一定的熱老化程度時(shí)（即當(dāng)熱老化能夠增大深陷阱量而又不過度破壞材料結(jié)構(gòu)時(shí)），樣品內(nèi)積聚的空間電荷減少。

隨著熱老化程度的進(jìn)一步加深，材料的電子注入勢(shì)壘會(huì)發(fā)生變化，從而改變空間電荷的注入過程，使樣品內(nèi)的電荷積聚特性發(fā)生明顯變化。具體分析如下：

樣品與電極間電子的注入勢(shì)壘如式（1）所示。

式（1）中：V(x)為電子的注入勢(shì)壘高度；Ψm為電極材料的功函數(shù)；χ為樣品的電子親和能。

對(duì)于確定的電極材料而言，樣品的電子親和能越高，其勢(shì)壘高度越低。而電子親和能可以表征材料原子失去電子所需要的能量[13]。文獻(xiàn)[14]指出，相比于無定型區(qū)，電子在晶區(qū)更易發(fā)生肖特基跳躍，即所需要的能量更少。由此可推測(cè)，材料的結(jié)晶度越高，其電子親和能越低，即材料的結(jié)晶度與勢(shì)壘高度呈正相關(guān)性。

圖2為純LDPE的DSC曲線，相關(guān)結(jié)晶參數(shù)列于表1中，其中，Tp為熔融峰峰值溫度，表征材料的耐熱性能；ΔHm為樣品熔融熱焓；Xc為樣品的結(jié)晶度，其計(jì)算公式如式（2）所示。

式（2）中：HN表示LDPE結(jié)晶度為100%時(shí)的熔融熱焓（293.6 J/g）；ω為納米粒子摻雜的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

圖2 不同熱老化時(shí)間下純LDPE的DSC曲線Fig.2 DSC curves of pure LDPE under different ageing time

表1 純LDPE的結(jié)晶特性Tab.1 Crystallization characteristics of pure LDPE

從圖2可以看出，不同熱老化時(shí)間下，純LDPE的DSC曲線有較大差別，這是由于LDPE材料內(nèi)晶區(qū)結(jié)構(gòu)會(huì)受到熱老化的破壞，熱老化后LDPE的結(jié)晶度降低，而由前文可知材料結(jié)晶度的下降會(huì)導(dǎo)致其電子的注入勢(shì)壘降低。因此，熱老化會(huì)降低材料的電子注入勢(shì)壘，從而增強(qiáng)陰極側(cè)同極性電荷（即電子）的注入過程，使樣品內(nèi)負(fù)極性電荷積聚明顯增多。

2.2 熱老化前LDPE納米復(fù)合材料內(nèi)空間電荷積聚特性

圖3 老化前TiO2/LDPE納米復(fù)合材料的空間電荷積聚特性Fig.3 Space charge accumulation characteristics of TiO2/LDPE nanocomposite before ageing

圖3為熱老化前不同TiO2摻雜濃度的LDPE納米復(fù)合材料的空間電荷積聚特性。由圖3可以看出，0.5%-TiO2/LDPE納米復(fù)合材料內(nèi)存在較明顯的異極性空間電荷；當(dāng)TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%、3.0%時(shí)，TiO2/LDPE納米復(fù)合材料電極側(cè)的異極性空間電荷峰基本消失，樣品內(nèi)空間電荷的積聚得到抑制，其積累量顯著下降；當(dāng)TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%時(shí)，TiO2/LDPE納米復(fù)合材料電極側(cè)的異極性空間電荷又有所增加。

納米粒子與LDPE基體間會(huì)形成界面結(jié)構(gòu)，而界面區(qū)域中包含較多深電荷陷阱[15]，會(huì)限制載流子的注入與遷移過程，并增強(qiáng)電荷間的中和作用，從而減少空間電荷的來源。因此，由電極注入的電荷很難深入材料內(nèi)部并達(dá)到反向電極處，從而使樣品電極側(cè)幾乎無異極性電荷存在。而且材料內(nèi)雜質(zhì)的電離過程也會(huì)被削弱，進(jìn)一步抑制樣品內(nèi)空間電荷的積聚行為。

此外，在樣品電極側(cè)，由納米粒子引入的深陷阱會(huì)捕獲由電極注入的電荷，從而形成界面反向電場(chǎng)[16]。界面反向電場(chǎng)不僅能抵消部分外部電場(chǎng)，阻礙外部電荷的注入過程，還可以增強(qiáng)材料內(nèi)部電場(chǎng)，促進(jìn)材料內(nèi)電荷的排出。因此，TiO2/LDPE復(fù)合材料內(nèi)積聚的空間電荷明顯減少。

但是當(dāng)納米粒子摻雜量較高時(shí)，一方面，納米粒子間團(tuán)聚作用增強(qiáng)，從而導(dǎo)致其納米特性減弱。另一方面，納米粒子濃度的增加可能會(huì)使其所形成的界面區(qū)域接觸或重疊，從而在LDPE基體內(nèi)形成一定的通道結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致外部電荷更易進(jìn)入材料內(nèi)部并積聚。因此，過高摻雜量的TiO2/LDPE復(fù)合材料內(nèi)會(huì)出現(xiàn)較明顯的空間電荷積聚現(xiàn)象，其抑制空間電荷的能力會(huì)降低。

當(dāng)TiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，TiO2/LDPE納米復(fù)合材料抑制空間電荷的能力最優(yōu)，樣品內(nèi)基本無空間電荷積聚。因此，本研究著重分析該摻雜量下，TiO2/LDPE納米復(fù)合材料在熱老化后的空間電荷特性，探究熱老化及納米粒子對(duì)LDPE材料內(nèi)空間電荷行為的影響。

2.3 熱老化后TiO2/LDPE復(fù)合材料內(nèi)空間電荷積聚特性

不同熱老化時(shí)間下，1.0%-TiO2/LDPE納米復(fù)合材料內(nèi)空間電荷的分布如圖4所示。

圖4 不同熱老化時(shí)間下1.0%-TiO2/LDPE納米復(fù)合材料空間電荷積聚特性Fig.4 Space charge accumulation characteristics of 1%-TiO2/LDPE nanocomposite under different ageing time

從圖4可以看出，與圖1中純LDPE樣品的測(cè)試結(jié)果相比，在熱老化初期，1.0%-TiO2/LDPE納米復(fù)合材料樣品內(nèi)無明顯空間電荷積聚，材料仍具備較好的抑制空間電荷積聚能力。直到熱老化77 d時(shí)，樣品內(nèi)部才積聚有較明顯的負(fù)極性電荷，但其積累量較低。

對(duì)1.0%-TiO2/LDPE納米復(fù)合材料的結(jié)晶特性進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖5及表2所示。從圖5及表2可以看出，相比于純LDPE（圖2及表1），熱老化前后1.0%-TiO2/LDPE納米復(fù)合材料的DSC曲線變化幅度有所減小，且材料具有更高的結(jié)晶度，故其電子親和能更低。因此，熱老化對(duì)TiO2/LDPE納米復(fù)合材料注入勢(shì)壘的影響較小，即使長期熱老化后載流子仍較難注入樣品內(nèi)部，從而減少了空間電荷的來源。

圖5 不同熱老化時(shí)間下1.0%-TiO2/LDPE納米復(fù)合材料的DSC曲線Fig.5 DSC curves of 1.0%-TiO2/LDPE nanocomposite under different ageing time

表2 1.0%-TiO2/LDPE納米復(fù)合材料的結(jié)晶特性Tab.2 Crystallization characteristics of 1.0%-TiO2/LDPE nanocomposite

此外，高結(jié)晶度的TiO2/LDPE納米復(fù)合材料具備更加致密穩(wěn)定的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，且耐熱性能較強(qiáng)。所以材料受熱老化的影響較小，生成的雜質(zhì)減少，降低了雜質(zhì)的電離效應(yīng)，進(jìn)一步減少了空間電荷的來源。

復(fù)合材料結(jié)晶度的變化主要與納米粒子的異相成核作用有關(guān)[16]。在LDPE結(jié)晶過程中，納米TiO2由于其表面效應(yīng)成為異相成核劑，能吸引周圍的基體分子鏈，提升區(qū)域結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定有序性，從而提升結(jié)晶度[15-16]。因此，納米TiO2不僅能減少材料內(nèi)空間電荷的來源，增強(qiáng)其抑制空間電荷的能力，還可提升材料結(jié)晶度，增強(qiáng)其抗熱老化性能，從而使材料在熱老化后仍具備較好的抑制空間電荷能力。

為了更加直觀地對(duì)比熱老化后純LPDE及TiO2/LDPE納米復(fù)合材料的空間電荷積聚特性，分析熱老化及納米粒子對(duì)聚乙烯空間電荷行為的影響，通過式（3）對(duì)樣品的平均體電荷密度(q)進(jìn)行定量計(jì)算[17]。

式（3）中：x0和x1分別為正、負(fù)電極的位置；t為加壓時(shí)間；Ep為外加電場(chǎng)強(qiáng)度；qp(x,t;Ep)為測(cè)試得到的空間電荷密度。

熱老化前后純LPDE及TiO2/LDPE復(fù)合材料樣品內(nèi)空間電荷的平均體密度如圖6所示。

圖6 熱老化樣品內(nèi)空間電荷平均體密度Fig.6 Average bulk density of space charge in the aged samples

從圖6(a)可以看出，在熱老化前期，純LDPE樣品內(nèi)的空間電荷積累量略有下降。隨著熱老化程度的加深，樣品內(nèi)的空間電荷積累量大幅增加。并且，樣品內(nèi)空間電荷積累量基本隨加壓時(shí)間的延長而增加，其變化與圖1相吻合。由前文分析可得，在熱老化前期，樣品的破壞程度并不大，而由熱老化引起的深陷阱會(huì)限制載流子的注入與運(yùn)輸過程，并增強(qiáng)電荷的中和作用，從而減少空間電荷的來源，降低其積累量。隨著熱老化程度的加深，樣品內(nèi)極性雜質(zhì)基團(tuán)增多，電離效應(yīng)增強(qiáng)，并且晶區(qū)受到破壞，樣品的注入勢(shì)壘降低，從而導(dǎo)致樣品內(nèi)的空間電荷積累量增加。

由圖6(b)可得，隨著熱老化程度及加壓時(shí)間的增加，TiO2/LDPE納米復(fù)合材料內(nèi)積聚的空間電荷量呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，但整體增幅較小，樣品內(nèi)空間電荷積累量仍保持較低水平。由此可見，相比于純聚乙烯樣品，納米復(fù)合材料在熱老化后仍能抑制空間電荷的積聚。

3 結(jié)論

（1）與純LDPE樣品相比，摻雜納米TiO2后材料內(nèi)空間電荷的積聚得到顯著抑制，其空間電荷積累量明顯降低，當(dāng)TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%時(shí)，其抑制空間電荷的能力最佳。

（2）熱老化會(huì)破壞LDPE的晶區(qū)結(jié)構(gòu)，降低材料結(jié)晶度，從而影響電荷的注入勢(shì)壘，進(jìn)而增大空間電荷的來源。因此，熱老化后LDPE樣品內(nèi)的空間電荷明顯增多。

（3）納米TiO2提高了材料的結(jié)晶度，增強(qiáng)了電荷注入勢(shì)壘，加之由納米粒子界面區(qū)域引入的深陷阱會(huì)強(qiáng)化界面反向電場(chǎng)，從而阻礙電荷的注入。并且，深陷阱會(huì)限制載流子的遷移，增強(qiáng)電荷的中和作用，進(jìn)一步減少空間電荷的來源。此外，納米復(fù)合材料的高結(jié)晶度會(huì)使其結(jié)構(gòu)更加致密穩(wěn)定，延緩了材料的熱老化進(jìn)程。因此，納米復(fù)合材料在熱老化前后都表現(xiàn)出較好的抑制空間電荷能力。