耐濕熱柔性聚氨酯改性環氧灌封膠的制備及性能研究

張大麗，劉宗旺，鄒家桂，孫兆洋

（廣州貝特新材料有限公司，廣東 廣州 510800）

0 引言

隨著電子工業的飛速發展，灌封膠在電子電器產品中的應用越來越廣泛。灌封膠用于電子元器件的粘接、密封、灌封和涂覆保護等，不僅可以起到防潮、防腐蝕、防震的作用，還能提高電子元器件的使用性能和穩定性，有利于電器的小型化、輕量化和整體性[1]。目前市場上常用的灌封膠包括有機硅灌封膠[2]、聚氨酯灌封膠[3]、環氧灌封膠[4-5]。其中有機硅灌封膠由于黏度低，具有優秀的返修能力，可快捷方便地將密封后的元器件取出修理和更換，同時具有優秀的抗冷熱沖擊能力，適合灌封各種在惡劣環境下工作的電子元器件。但其價格高、附著力稍差，容易由于催化劑中毒造成不固化等問題，限制了其使用。聚氨酯灌封膠具有優秀的耐低溫能力，可通過調節催化劑的種類和添加量調節固化速率，且不會影響其使用性能。根據結構決定性能的原理，可通過調控聚氨酯的結構得到不同性能的聚氨酯灌封膠。但聚氨酯灌封膠存在耐高溫性能差，抗老化、抗震和抗紫外線能力弱，膠體容易變色等缺陷。環氧灌封膠[6]具有優異的耐高溫性能和電氣絕緣性能，操作簡單，固化前后性能穩定，對多種金屬底材和多孔底材具有優秀的附著力。但環氧灌封膠的抗冷熱沖擊性能差，受到冷熱沖擊后容易產生裂縫，導致水汽從裂縫中滲入到電子元器件內，防潮能力差，并且固化后膠體硬度較高且脆，容易拉傷電子元器件。因此，柔性環氧膠具有廣闊的應用市場[7]。

隨著新材料領域的發展，單一材料的性能很多時候不能滿足使用需求，復合材料的性能研究越來越廣泛，其中利用聚氨酯對環氧灌封膠進行改性，綜合聚氨酯和環氧膠的優點是灌封膠類產品研究的一個重要方向。

本研究利用實驗室合成的羥基封端聚氨酯預聚體對環氧灌封膠的A組分進行改性，利用實驗室合成的羧基封端聚氨酯預聚體對環氧灌封膠的B組份進行改性，制備出雙組分柔性環氧灌封膠，并將其與純環氧膠進行結構和性能對比。

1 實驗

1.1 主要原材料及儀器設備

聚己內酯二元醇，深圳光華偉業實業有限公司；異佛爾酮二異氰酸酯，萬華化學集團股份有限公司；甲基納迪克酸酐，濮陽惠成電子材料有限公司；雙酚A型環氧樹脂，中國石化集團巴陵石化有限責任公司；蓖麻油，淄博中隆石化化工科技有限公司；氫氧化鋁，廣東固德樹脂有限公司；二氧化硅，卡博特公司；以上原材料均為工業一級品。6800消泡劑，海明斯公司；DMP-30促進劑，內蒙古榮信化工有限公司；BYK A555流平劑，德國畢克公司；無鹵阻燃樹脂，自制。

傅里葉紅外光譜儀，ALPHA型，德國Bruker公司；熱重分析儀，TG 209F3型，德國NETZSCH公司，型號；電熱恒溫鼓風干燥箱，DHG型，上海齊欣科學儀器有限公司；旋轉黏度計，NDJ-1型，深圳三諾儀器有限公司；旋片式真空泵，FY-1C型，臺州市黃巖匯豐真空設備廠；高低溫濕熱試驗箱，DSWO840型，愛斯佩克環境儀器有限公司；溫度沖擊試驗箱，DTSO620S型，廣東宏展科技有限公司；邵氏硬度計，LX-A型，深圳三諾電子儀器有限公司；水平垂直燃燒試驗儀，CSUL94型，東莞市崇圣儀器設備有限公司；高阻計，PC68型，上海惠圖電氣有限公司；耐壓測試儀，HC-10/20型，上海徐吉電氣有限公司；不銹鋼反應釜。

1.2 測試方法

黏度按照GB/T 2794—1995，采用旋轉黏度計進行測定，4#轉子，溫度為25℃；硬度按照GB/T 531.1—2008，采用邵氏A硬度計進行測定；凝膠時間：在(23±2)℃條件下，取A組分50 g和B組分10 g加入燒杯中混合均勻，然后放一根帶鉤的鐵絲，開始計時，每隔3 min左右抽動鐵絲，直至凝膠，停止計時；結構特征采用傅里葉紅外光譜儀進行表征；耐熱性能利用熱失重分析儀進行測試；耐冷熱沖擊性能利用溫度沖擊試驗箱進行測試，設定程序130℃/1 h+-40℃/1 h為一個周期，連續進行20個周期（共40 h）；阻燃性能利用水平垂直燃燒試驗儀，根據UL V-0的測試標準進行測試；體積電阻率按照GB/T 1410—2006，利用高阻計進行測試；電氣強度按照GB/T 1408.1—2016，利用耐壓測試儀進行測試。

1.3 試樣制備

1.3.1 端羥基聚氨酯預聚體的合成

在裝有溫度計、冷凝器、攪拌器和導氣管的四口燒瓶中通入氮氣，然后依次加入配方量的聚乙二醇400（78.3份）、異佛爾酮二異氰酸酯（21.7份），攪拌加熱至60℃，最后通過測試-NCO的含量來判斷反應進程。當-NCO的質量分數小于5%時，反應達到終點，制得端羥基聚氨酯預聚體，合成原理如圖1所示。

圖1 端羥基聚氨酯預聚體的合成Fig.1 The synthesis of hydroxyl-terminated polyurethane prepolymer

1.3.2 端羧基聚氨酯預聚體的合成

在裝有溫度計、冷凝器、攪拌器和導氣管的四口燒瓶中通入氮氣，然后依次加入配方量的聚乙二醇400（78.3份）、異佛爾酮二異氰酸酯（21.7份），在60℃下反應2 h后，加入甲基納迪克酸酐（41.1份），繼續反應1 h，最后通過酸值的變化來判斷反應進程。當酸值小于400 mgKOH/g時，反應達到終點，制得端羧基聚氨酯預聚體，合成原理如圖2所示。

圖2 端羧基聚氨酯預聚體的合成Fig.2 The synthesis of carboxyl-terminated polyurethane prepolymer

1.3.3 柔性環氧灌封膠A、B組分的制備

向燒杯中依次加入配方量的端羥基聚氨酯預聚體（10份）、環氧樹脂E44（50份）、蓖麻油（10份）、氫氧化鋁（25份）、氧化硅（5份）、德謙牌6800消泡劑（0.5份）、BYK A555（0.3份），攪拌混合均勻得到柔性環氧灌封膠A組分。

向燒杯中依次加入配方量的端羧基聚氨酯預聚體（40份）、甲基納迪克酸酐（60份）、DMP-30促進劑（0.05份），攪拌混合均勻得到柔性環氧灌封膠B組分。

1.3.4 純環氧膠A、B組分的制備

向燒杯中依次加入環氧樹脂E44（60份）、環氧大豆油（10份）、氫氧化鋁（20份）、氧化鋁（10份）和德謙牌6800消泡劑（0.1份），攪拌混合均勻得到純環氧膠A組分。

向燒杯中依次加入將甲基納迪克酸酐（99份）、DMP-30促進劑（1份），攪拌混合均勻得到純環氧膠B組分。

1.3.5 灌封膠固化物的制備

將聚氨酯改性環氧膠分別和純環氧膠的A組分和B組分按照質量比4∶1混合，混合均勻后常溫固化48 h，得到灌封膠固化物。

2 結果與討論

2.1 基本性能

表1為聚氨酯改性環氧膠和純環氧膠的常規性能對比。從表1可以看出，純環氧膠的沖擊后耐開裂性能不能滿足技術指標要求，聚氨酯改性環氧膠的基本性能全部滿足技術指標要求，說明采用聚氨酯對環氧膠改性后起到了良好的效果。

表1 聚氨酯改性環氧膠和純環氧膠的常規性能Tab.1 The conventional properties of polyurethane modified epoxy sealant and the pure epoxy sealant

2.2 聚氨酯改性環氧灌封膠A組分和純環氧膠A組分的FT-IR表征與分析

聚氨酯改性環氧膠A組分和純環氧膠A組分的FT-IR曲線如圖3所示。從圖3可知，與純環氧膠A組分的FT-IR曲線相比，聚氨酯改性環氧膠A組分的FT-IR曲線中，在3 334 cm-1處出現了N-H的伸縮振動峰，在2 268 cm-1處異氰酸酯基的特征吸收峰消失，在1 720 cm-1處出現氨酯鍵中羰基的特征吸收峰，說明環氧膠中引入了聚氨酯基團。同時在3 451 cm-1處的-OH峰仍存在，說明聚氨酯改性環氧膠A組分中羥基是過量的，稍過量的-OH有利于聚氨酯改性環氧灌封膠的粘結性能。

圖3 聚氨酯改性環氧膠A組分和純環氧膠的A組分的FT-IRFig.3 FT-IR spectra of component A of the polyurethane modified epoxy sealant and pure epoxy sealant

2.3 聚氨酯改性環氧膠和純環氧膠的耐冷熱沖擊性能

將聚氨酯改性環氧膠和純環氧膠澆灌在工件和穿心電容器中，常溫固化48 h后進行高低溫沖擊測試，結果如圖4所示。從圖4可以看出，純環氧膠經過冷熱沖擊后，工件和穿心電容器與環氧膠粘接處均出現開裂，而聚氨酯改性環氧膠經過冷熱沖擊后，工件和穿心電容器和改性環氧膠之間粘接很好，沒有出現開裂，說明聚氨酯改性環氧膠中聚氨酯的羥基、酰胺基、脲基等極性基團的引入提高了膠和工件之間的低溫粘接性，同時聚氨酯和環氧樹脂產生了很好的正協同效應，當有外力作用時，兩個網絡的互穿能有效分散傳遞應力，同時抵抗外力的破壞，提高了體系的韌性，實現了優異的耐冷熱沖擊性能。

圖4 純環氧膠和聚氨酯改性環氧膠澆灌不同工件的耐冷熱沖擊性能Fig.4 The cold and heat impact resistance of the polyurethane modified epoxy sealant and pure epoxy sealant for different workpiece

2.4 聚氨酯改性環氧膠和純環氧膠的耐熱性

圖5為聚氨酯改性環氧膠和純環氧膠的熱失重曲線，通過熱失重曲線的起始分解溫度來表征膠的耐熱性能。從圖5可以看出，純環氧膠的起始分解溫度為279.2℃，聚氨酯改性環氧膠的起始分解溫度為305.2℃，聚氨酯的加入提高了環氧膠的耐熱性能，這主要是由于聚氨酯參與了環氧膠的固化，兩種聚合物的分子鏈發生交聯，協同增強了分子間的作用力，以化學鍵的形式將兩種聚合物的分子鏈連接起來，提高兩者的相容性，達到最大互穿程度，阻礙分子鏈的運動，從而提高了材料的熱分解溫度。

圖5 聚氨酯改性環氧膠和純環氧膠的熱失重曲線Fig.5 TGA curves of the polyurethane modified epoxy sealant and pure epoxy sealant

2.5 聚氨酯改性環氧膠和純環氧膠的電氣性能

表2為聚氨酯改性環氧膠和純環氧膠電氣性能的測試結果。從表2可以看出，聚氨酯改性環氧膠的電氣強度比純環氧膠的高，但其介質損耗因數和體積電阻有所下降。綜合來看，聚氨酯改性環氧膠的電性能略優，說明聚氨酯的加入使環氧膠固化更完全，可在一定程度上提高環氧膠的電氣性能。

表2 聚氨酯改性環氧膠和純環氧膠的電氣性能Tab.2 Electrical properties of the polyurethane modified epoxy sealant and pure epoxy sealant

2.6 聚氨酯改性環氧膠和純環氧膠的耐濕熱性能

本研究通過濕熱試驗前后材料的電氣強度來表征其耐濕熱性能。首先測試分別澆灌聚氨酯改性環氧膠和純環氧膠的穿心電容器在常態下的擊穿電壓，計算電氣強度。然后將同批次的穿心電容器放置在高低溫濕熱試驗箱中，設定程序濕度為90%，溫度為40℃，濕熱試驗7 d后，測試擊穿電壓，計算電氣強度，結果如表3所示。

表3 聚氨酯改性環氧膠和純環氧膠濕試驗熱前后的電氣強度 (單位：MV/m)Tab.3 Electric strength of the polyurethane modified epoxy sealant and pure epoxy sealant before and after heat and humidity test

從表3可以看出，濕熱試驗7 d后純環氧膠體系的電氣強度降低了約50%，而聚氨酯改性環氧膠體系僅降低了約13%，這是由于純環氧膠固化后硬度高，在使用過程中容易開裂滲水，耐濕熱性能差，通過聚氨酯改性后，環氧膠的柔韌性和耐冷熱沖擊性能顯著提高，在使用過程中不會開裂，進而提高了體系的耐濕熱性能。

3 結論

（1）通過簡單的工藝過程制備了聚氨酯改性環氧膠，工藝過程簡單，便于實現產業化。

（2）在聚氨酯改性環氧膠的固化過程中，聚氨酯參與了環氧膠的固化。聚氨酯結構中的烷基柔性基團提高了體系的耐低溫性能，極性基團氨基甲酸酯基提高了體系的粘結性能。采用聚氨酯對環氧灌封膠進行改性，結合了聚氨酯和環氧樹脂的優點，實現了柔性和高粘性的結合。

（3）經過聚氨酯改性后，環氧膠體系的柔韌性和耐冷熱沖擊性能明顯提高，在使用過程中不會開裂，進而提高了體系的耐濕熱性能。