溫敏光子晶體結(jié)構(gòu)色調(diào)控

喬宇，張峰，孟子暉，王飄飄，邱麗莉

(1.北方工業(yè)大學(xué) 機(jī)械與材料工程學(xué)院, 北京 100144; 2. 北京理工大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 北京 100081)

0 引言

隨著現(xiàn)代軍事科學(xué)技術(shù)的迅猛發(fā)展，各類先進(jìn)的紅外、激光、雷達(dá)偵查和精確制導(dǎo)武器等相繼問世。制導(dǎo)技術(shù)和探測(cè)手段的日益多樣化發(fā)展，使得戰(zhàn)場(chǎng)上的軍用設(shè)備面臨著多種探測(cè)設(shè)備的威脅。目前軍用設(shè)備所使用的視覺隱身技術(shù)為數(shù)字迷彩技術(shù)，作為最常用的偽裝方式之一，迷彩是保障軍事實(shí)力、對(duì)抗現(xiàn)代偵察探測(cè)與精確制導(dǎo)武器捕獲的重要手段[1]。但現(xiàn)行數(shù)字迷彩所用的偽裝材料基本屬于“被動(dòng)式”，一般只能在相對(duì)固定的環(huán)境下起到防偵察效果，當(dāng)周邊環(huán)境發(fā)生變化時(shí)，則極易暴露偽裝目標(biāo)[2]。面對(duì)戰(zhàn)線模糊，突然性極強(qiáng)的戰(zhàn)爭(zhēng)環(huán)境，隨著偽裝目標(biāo)活動(dòng)范圍的不斷擴(kuò)大，環(huán)境背景也將呈現(xiàn)出快速多變性。此時(shí)采用具備環(huán)境背景“自適應(yīng)”功能的涂裝材料就顯得尤為重要。

光子晶體的概念是1987年由John[3]和Yablonovitch[4]在研究光子局域化和自輻射時(shí)分別提出的。光子晶體是由至少兩種具有不同折射率的材料在空間上遵循一定的周期順序排列，從而形成的有序結(jié)構(gòu)功能材料[5]。當(dāng)電磁波在具有折射率周期性變化特點(diǎn)的光子晶體中傳播時(shí)，會(huì)產(chǎn)生光子帶隙(PBG)[6]。具有PBG的材料只能允許特定頻率的光在其中傳播，而處于光子禁帶的光被反射，從而產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色。光子晶體并不只是人工結(jié)構(gòu)，在自然界中也存在著許多具有鮮艷結(jié)構(gòu)色的光子晶體，比如蝴蝶翅膀[7]、海洋生物[8]及昆蟲殼體表面[9]等。其中一些生物如海洋頭足類動(dòng)物(如烏賊等)它們的體表顏色能隨周圍環(huán)境的改變而變化，從而達(dá)到偽裝、威懾或信息傳導(dǎo)的目的[10]。

光子晶體與刺激響應(yīng)性材料相結(jié)合，可以制備出具有光子晶體結(jié)構(gòu)的刺激響應(yīng)性材料[11]，當(dāng)外界環(huán)境如溫度、pH值、壓力、濕度、光電磁場(chǎng)變化時(shí)，這種新型材料會(huì)產(chǎn)生相應(yīng)的體積變化，同時(shí)又將引起光子晶體的晶格參數(shù)發(fā)生變化，導(dǎo)致PBG的位置發(fā)生移動(dòng)，直觀上可觀察到材料的光學(xué)信號(hào)或結(jié)構(gòu)色發(fā)生改變，為實(shí)現(xiàn)“自適應(yīng)”視覺偽裝提供了可能。

第一例成功制備出響應(yīng)外界環(huán)境變化的光子晶體是溫敏光子晶體，它是通過(guò)將三維光子晶體與可響應(yīng)溫度變化的功能材料結(jié)合制備得到的。最常用能響應(yīng)外界溫度變化的功能材料是聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)溫敏水凝膠。PNIPAM是一種對(duì)溫度敏感的聚合物水凝膠，具有最低臨界溶解溫度(LCST)，其溶脹度隨溫度并不是線性變化的，在LCST附近時(shí)在非水解態(tài)和水解態(tài)之間體積會(huì)發(fā)生膨脹或收縮，而且是可逆的。當(dāng)升高溫度時(shí)，水凝膠會(huì)失水而發(fā)生收縮，引起光子晶體的球間距減小，導(dǎo)致反射峰波長(zhǎng)發(fā)生藍(lán)移[12]。

Weissman等[13]將非緊密堆積結(jié)晶化聚苯乙烯膠體陣列嵌入到PNIPAM水凝膠中，得到了衍射波長(zhǎng)可調(diào)節(jié)的聚合物凝膠光子晶體陣列。當(dāng)溫度發(fā)生改變，該聚合物凝膠光子晶體陣列會(huì)相應(yīng)地膨脹或收縮，導(dǎo)致光子晶體的晶格常數(shù)發(fā)生改變，衍射峰波長(zhǎng)隨溫度的升高向藍(lán)光方向移動(dòng)。Kumoda等[14]利用模板合成法成功制備了單晶態(tài)溫度響應(yīng)性反蛋白石結(jié)構(gòu)凝膠。通過(guò)將N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)水凝膠預(yù)聚液填充到單晶態(tài)SiO2膠體晶體模板引發(fā)聚合，然后用氫氟酸溶解模板制得。當(dāng)溫度降低時(shí)，在聚合物形變較小的情況下，表現(xiàn)出更大的波長(zhǎng)紅移范圍，并具有快速的溫度響應(yīng)性。在傳感器、光學(xué)器件、顯示技術(shù)等方面具有巨大的應(yīng)用潛力。Zhang等[15]在制備水凝膠過(guò)程中，選用NIPAM 和丙烯酸(AAC)為共聚單體，N，N′-亞甲基雙丙烯酰胺(BIS)作為交聯(lián)劑，采用兩步聚合反應(yīng)法成功合成了對(duì)溫度敏感的NIPAM/AAC共聚物冷凍凝膠，這種材料與傳統(tǒng)水凝膠材料相比，有更好的溶脹和去溶脹性能。Hu等[16]將共價(jià)結(jié)合的納米凝膠微球進(jìn)行通過(guò)自組裝制備出可以響應(yīng)溫度變化的蛋白石型凝膠光子晶體，提高了材料的熱穩(wěn)定性，而且在低溫環(huán)境下依然能夠保持晶體結(jié)構(gòu)的有序性。此材料含有97%的水，而且具有像蛋白石般鮮艷的色彩，因此可用作熒光劑、染料等替代品。Lu等[17]通過(guò)化學(xué)鍵合和聚合的方法將大閃蝶翅膀作為模板與PNIPAM結(jié)合制備出具有熱響應(yīng)的光子晶體材料。PNIPAM-光子晶體的最高折射比波長(zhǎng)在40 ℃和45 ℃之間顯示出明顯的轉(zhuǎn)換，折射峰的波長(zhǎng)從555 nm移動(dòng)到575 nm，相應(yīng)的顏色從綠色變?yōu)辄S綠色。

本文采用垂直自組裝的方法制備聚合物光子晶體，并利用PNIPAM水凝膠對(duì)溫度的敏感特性，將三維聚合物光子晶體與溫敏型水凝膠相結(jié)合，以此制備出能響應(yīng)溫度變化的新型結(jié)構(gòu)色變色材料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

苯乙烯(St)，分析純，北京百靈威科技有限公司產(chǎn)(經(jīng)堿性氧化鋁除阻聚劑)；十二烷基磺酸鈉(SDS)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；過(guò)硫酸銨(APS)，分析純，北京百靈威科技有限公司產(chǎn)；NIPAM，分析純，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司產(chǎn)(經(jīng)正己烷重結(jié)晶)；丙烯酰胺(AM)，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)；BIS，分析純，北京百靈威科技有限公司產(chǎn)(經(jīng)乙醇重結(jié)晶純化)；2，2-乙氧基苯乙酮丙醇(DEAP)，分析純，北京百靈威科技有限公司產(chǎn)；二甲基亞砜(DMSO)，分析純，北京百靈威科技有限公司產(chǎn)；超純水。

1.2 聚苯乙烯納米微球的制備

本文采用乳液聚合的方法合成單分散的100～300 nm聚苯乙烯微球。乳液聚合是在水或其他液體溶劑作介質(zhì)的體系中，按照低聚物機(jī)理或膠束機(jī)理生成彼此的乳膠粒，并在其中進(jìn)行離子加成聚合或自由基加成聚合來(lái)制備聚合物微球的一種聚合方法[18]。

首先單體苯乙烯使用前要通過(guò)堿性三氧化二鋁柱去除阻聚劑對(duì)苯二酚。向1 L四口燒瓶中加入一定量的乳化劑十二烷基磺酸鈉、引發(fā)劑過(guò)硫酸銨和400 mL超純水。調(diào)節(jié)機(jī)械攪拌速度為200 r/min，并將氮?dú)馔ㄈ胍好鎯?nèi)。充分除氧后使用油浴加熱，當(dāng)溫度達(dá)到75 ℃時(shí)，使用恒壓滴液漏斗向反應(yīng)瓶中滴加一定體積的單體苯乙烯。保持氮?dú)夥諊囟?5 ℃和攪拌速度200 r/min反應(yīng)9 h. 反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物離心并用超純水洗滌3次，備用。

1.3 三維光子晶體的制備

采用垂直自組裝[19]的方法制備聚苯乙烯三維光子晶體。這種方法操作簡(jiǎn)單，可以制備出排列規(guī)整、層數(shù)可控的光子晶體陣列。首先將單分散的聚苯乙烯膠體微球乳液分散于一定體積的超純水中超聲使其分散，配制成質(zhì)量濃度為1 mg/mL乳液。之后將分散好的聚苯乙烯膠體微球懸浮液裝于玻璃槽中，并將Piranha溶液(H2SO4與H2O2體積比為7∶3) 親水處理過(guò)的潔凈蓋玻片垂直插入其中。將玻璃槽放置在溫度為30 ℃、濕度為50%的恒溫培養(yǎng)箱中，讓溶劑自然緩慢揮發(fā)。大約經(jīng)過(guò)3～4 d的時(shí)間，溶劑可完全蒸發(fā)，在蓋玻片表面會(huì)生長(zhǎng)出一層薄膜，即聚苯乙烯三維光子晶體陣列。

1.4 溫敏光子晶體凝膠膜的制備

在離心管中加入0.566 g(5 mmol)NIPAM、0.142 2 g(2 mmol)AM、0.030 8 g(0.2 mmol)BIS、5 μL(0.025 mmol)DEAP、0.5 mL DMSO、1.5 mL水，超聲使其完全溶解，通氮?dú)?0 min除氧。如圖1所示，將三維光子晶體陣列夾在兩片同樣大小的玻片之間，從玻璃片側(cè)面用移液槍滴加凝膠預(yù)聚液，由于毛細(xì)滲透作用，凝膠預(yù)聚液能夠均勻滲透到玻片- 陣列- 玻片“三明治”結(jié)構(gòu)的縫隙之間。將“三明治”結(jié)構(gòu)置于365 nm的紫外交聯(lián)儀下光聚1 h，得到了三維光子晶體水凝膠膜。

圖1 三維光子晶體水凝膠制備示意圖Fig.1 Schematic diagram of three-dimensional photonic crystal hydrogel preparation

1.5 材料表征

采用日本日立公司生產(chǎn)的S-4800掃描電子顯微鏡對(duì)微球和光子晶體陣列的形貌進(jìn)行表征；利用荷蘭愛萬(wàn)提斯公司生產(chǎn)的A-2048TEC光纖光譜儀對(duì)三維光子晶體和凝膠膜的反射光譜進(jìn)行表征；使用日本尼康公司生產(chǎn)的D3500數(shù)碼相機(jī)拍攝凝膠膜的數(shù)碼照片。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物三維光子晶體的表征

本文通過(guò)乳液聚合法制備了單分散性好、球形度高、粒徑均一的聚苯乙烯微球。微球的粒徑通過(guò)改變單體、表面活性劑、引發(fā)劑等的用量來(lái)調(diào)節(jié)。保持其他原料投料量不變，增加單體苯乙烯的投料量，聚苯乙烯微球的粒徑會(huì)增大；增加表面活性劑十二烷基磺酸鈉的用量，聚苯乙烯微球粒徑減小。表面活性劑十二烷基磺酸鈉極易產(chǎn)生泡沫，在聚合反應(yīng)開始前需要消除泡沫，避免影響反應(yīng)的進(jìn)行。

通過(guò)調(diào)節(jié)加入乳化劑、單體、引發(fā)劑的量，分別制備出粒徑為132 nm、205 nm、275 nm、300 nm的聚苯乙烯微球。聚苯乙烯膠體微球的掃描電鏡圖，如圖2所示。

圖2 聚苯乙烯微球的掃描電鏡圖Fig.2Scanning electron micrographs of polystyrene microspheres

選用132 nm、205 nm、275 nm、300 nm的聚苯乙烯膠體微球，采用垂直沉降的方法進(jìn)行自組裝，得到了反射波長(zhǎng)在可見光范圍內(nèi)、規(guī)整排列的聚苯乙烯三維光子晶體。掃面電鏡圖如圖3所示。

圖3 聚苯乙烯三維光子晶體的掃描電鏡圖Fig.3 Scanning electron micrographs of three- dimensional polystyrene crystals

使用光纖光譜儀對(duì)聚苯乙烯三維光子晶體的反射光譜進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果表明：隨著聚苯乙烯微球粒徑的增加，其光子晶體衍射峰的位置發(fā)生了紅移，如圖4所示。205 nm、275 nm、300 nm聚苯乙烯三維光子晶體的光學(xué)禁帶均處于可見光波區(qū)。隨著膠體微球粒徑的增加，聚苯乙烯三維光子晶體的結(jié)構(gòu)色從藍(lán)紫色紅移至紅色。

圖4 不同粒徑的聚苯乙烯三維光子晶體反射光譜圖Fig.4 Reflectance spectra of three-dimensional polystyrene photonic crystals with different particle sizes

2.2 聚合物光子晶體響應(yīng)溫度

固定相機(jī)角度，拍攝三維光子晶體水凝膠結(jié)構(gòu)色，如圖5所示。132 nm、205 nm、275 nm、300 nm的聚苯乙烯三維光子晶體凝膠膜的顏色分別為綠色、藍(lán)色、紫色和紅色。

圖5 不同粒徑的三維光子晶體凝膠膜結(jié)構(gòu)色Fig.5 Structural colors of three-dimensional photonic crystal gel films with different grain diameters

固定相機(jī)角度，拍攝205 nm三維光子凝膠膜在5 ℃、15 ℃、25 ℃及40 ℃下的結(jié)構(gòu)色，如圖6所示，從中可看出藍(lán)色逐漸加深。選用HSB(H代表色度，S代表飽和度，B代表亮度)模式對(duì)其進(jìn)行色塊分析。

圖6 不同溫度下三維光子晶體凝膠膜結(jié)構(gòu)色Fig.6 Structural colors of three-dimensional photonic crystal gel film at different temperatures

本文用Photoshop軟件中的HSB顏色取樣器工具對(duì)不同溫度下三維光子晶體凝膠膜的結(jié)構(gòu)色進(jìn)行分析，如圖7所示。由圖7可以看出：5 ℃下，H值為206°，S值為59%，B值為84%；15 ℃下，H值為218°，S值為63%，B值為75%；25 ℃下，H值為224°，S值為48%，B值為79%；40 ℃下，H值為228°，S值為52%，B值為56%. 從中發(fā)現(xiàn)，隨著溫度的升高，三維光子晶體凝膠膜的的結(jié)構(gòu)色由淺藍(lán)色變?yōu)樯钏{(lán)色，其對(duì)應(yīng)的H值也相應(yīng)的增加，H值隨溫度的變化如圖8所示。

圖7不同溫度下三維光子晶體凝膠膜 結(jié)構(gòu)色的HSB分析值Fig.7 HSB analysis values of structural color of three-dimensional photonic crystal gel film at different temperatures

圖8 溫度與H值對(duì)應(yīng)關(guān)系圖Fig.8 Correspondence diagram of temperature and H value

在HSB顏色空間中，H的不同取值表示不同顏色，取H值為180時(shí)代表青色，取H值為240時(shí)代表藍(lán)色。研究表明5～40 ℃下三維光子晶體凝膠膜的結(jié)構(gòu)色色度在青色和藍(lán)色之間。隨溫度升高，H值增加，結(jié)構(gòu)色色度向藍(lán)色移動(dòng)。S值是指顏色的深淺，即單個(gè)色素的相對(duì)純度，100%為最純色，最純色代表此時(shí)顏色最純、最鮮明。B值表示顏色的亮度，它描述的是物體反射光線的數(shù)量與吸收光線數(shù)量的比值，100%時(shí)該顏色最明亮。隨溫度升高，凝膠膜的結(jié)構(gòu)色亮度在逐漸降低，更有利于偽裝。

三維光子晶體水凝膠的溫度響應(yīng)可以通過(guò)光纖光譜儀測(cè)量。選用粒徑205 nm聚苯乙烯三維光子晶體水凝膠，測(cè)量其在不同溫度環(huán)境下衍射峰位置。如圖9所示。由圖9可知，隨著溫度的升高，三維光子晶體凝膠膜的衍射波長(zhǎng)發(fā)生藍(lán)移。這是因?yàn)殡S著溫度從5 ℃升高到40 ℃，凝膠膜收縮，膠體陣列微球間距減小，衍射波長(zhǎng)發(fā)生藍(lán)移，總藍(lán)移量達(dá)到45 nm. 隨著溫度的升高，凝膠膜在初始階段的衍射波長(zhǎng)藍(lán)移量較小，而在30 ℃時(shí)，凝膠膜的衍射波長(zhǎng)發(fā)生了較大程度的移動(dòng)，藍(lán)移了16 nm，說(shuō)明PNIPAM/AM凝膠的LCST在30 ℃左右。

圖9 不同溫度下三維光子晶體凝膠膜的反射光譜圖Fig.9 Reflectance spectra of three-dimensional photonic crystal gel film at different temperatures

PNIPAM膜是一種溫敏凝膠，其隨溫度升高體積會(huì)有顯著變化。 PNIPAM側(cè)鏈上同時(shí)存在著親水性的酰胺基和疏水性的異丙基兩部分。一般而言,在常溫下,親水基團(tuán)與水分子之間由于強(qiáng)烈的氧鍵作用力,使PNIPAM分子鏈溶于水。隨著溫度的升高,部分氫鍵作用力逐漸誠(chéng)弱,而PNIPAM高分子鏈中的疏水作用力不斷增強(qiáng)。當(dāng)達(dá)到一定溫度時(shí),在疏水基團(tuán)的相互作用下,高分子鏈互相聚集,發(fā)生體積相轉(zhuǎn)變,并吸收熱量;但當(dāng)水溶液溫度降低時(shí),它又能夠可逆地恢復(fù)到原來(lái)的狀態(tài)而發(fā)生溶脹。PNIPAM不管以線型還是交聯(lián)形式存在,都會(huì)在低臨界溶解溫度處體積收縮發(fā)生相轉(zhuǎn)變,展現(xiàn)出溫度敏感性能。PNIPAM溶脹或收縮會(huì)帶動(dòng)聚苯乙烯微球間距的變化從而導(dǎo)致光子晶體晶格間距變化，進(jìn)而導(dǎo)致光譜位移。

3 結(jié)論

本文采用乳液聚合法制備出粒徑分別為132 nm、205 nm、275 nm、300 nm的聚苯乙烯微球，并采用垂直沉降自組裝的方法制備出排列規(guī)整的密堆積三維聚合物光子晶體。將光子晶體與PNIPAM/AM 水凝膠結(jié)合，制備出溫度響應(yīng)型光子晶體水凝膠。凝膠膜在溫度高于40 ℃的環(huán)境下會(huì)出現(xiàn)卷曲的現(xiàn)象，凝膠膜收縮。隨著溫度的升高，三維光子晶體凝膠膜結(jié)構(gòu)色加深，反射峰的位置發(fā)生了藍(lán)移，總藍(lán)移量達(dá)到45 nm. 在30 ℃時(shí)，凝膠膜的衍射波長(zhǎng)發(fā)生了較大程度的移動(dòng)，藍(lán)移了16 nm，同樣也說(shuō)明PNIPAM/AM凝膠的LCST在30 ℃左右。對(duì)三維光子晶體凝膠膜結(jié)構(gòu)色進(jìn)行了HSB色彩模式分析，結(jié)果表明隨著溫度升高，其色相值增大。利用該材料結(jié)構(gòu)色隨溫度變化的特性，有望實(shí)現(xiàn)“自適應(yīng)”視覺偽裝。