碳基材料在電催化還原CO2中的應(yīng)用

王 進(jìn)，沈淑玲，楊俊和

（上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093）

人類通過使用煤炭等化石燃料為能源，極大地提高了社會生產(chǎn)力，豐富了人類的物質(zhì)生活。但由于人類過度使用化石燃料和砍伐森林，導(dǎo)致全球CO2的排放量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了大自然捕獲和轉(zhuǎn)化CO2的能力，從而導(dǎo)致大氣中CO2的含量逐年提高。大氣中CO2等溫室氣體含量的提高給生態(tài)環(huán)境和人類社會發(fā)展都帶來了很大的安全隱患和災(zāi)難，比如會產(chǎn)生溫室效應(yīng)，使全球氣溫升高、冰川融化、海平面上升、物種滅絕等[1-2]。如何降低大氣中CO2含量已成為人類社會實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展所面臨的重要問題。

為了解決這個問題，一方面要嚴(yán)格控制全球CO2的排放量，另一方面要降低大氣中CO2的濃度。降低大氣中CO2的濃度的方法一般分為2類：1）CO2捕 獲和 儲存 （CO2capture and storage，CCS）[3]；2）CO2捕獲和利用（CO2capture and utilize，CCU）[4]。CCS過程主要包括地質(zhì)封存[5]、海洋封存[6]和將CO2固化為無機(jī)碳酸鹽[7]等。這種方法通常昂貴且費(fèi)力，并且存在潛在的泄漏問題，比如發(fā)生地震、海嘯等自然災(zāi)害若造成CO2泄漏，會給其周邊環(huán)境甚至全球造成毀滅性的災(zāi)害。相對于CCS過程，CCU技術(shù)更傾向于通過外力把CO2轉(zhuǎn)化為有附加價(jià)值的化學(xué)產(chǎn)品（如甲烷、甲醇、乙醇、甲酸和合成氣等[8]）。因此CCU技術(shù)是一種更有效、更符合人類可持續(xù)發(fā)展的技術(shù)。CCU技術(shù)中最主要的是分子轉(zhuǎn)化技術(shù)，包括化學(xué)[9]、光化學(xué)[10]、電化學(xué)[11]、生物學(xué)[12]和無機(jī)轉(zhuǎn)化[7]等方法。其中，電化學(xué)還原具有操作簡單、占地面積小和可在室溫下進(jìn)行的優(yōu)點(diǎn)，因此比其他轉(zhuǎn)化工藝更易進(jìn)行，并且可以通過調(diào)節(jié)施加的電勢來控制合成的目標(biāo)產(chǎn)物[13-14]。2012年，Kuhl等[8]設(shè)設(shè)計(jì)了一種可以最大化提高產(chǎn)物濃度的電解池用于 CO2還原反應(yīng)（CO2reduction reaction，CRR），成功檢測到了16種目標(biāo)產(chǎn)物，其中包括多種未曾被檢測到的CRR液態(tài)和氣態(tài)產(chǎn)物。所以通過電化學(xué)的方法催化還原CO2能夠有效地把CO2轉(zhuǎn)化為燃料和其他化學(xué)產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)能量的轉(zhuǎn)換和存儲。

CRR電催化劑主要包括金屬催化劑、非金屬催化劑和分子催化劑。金屬催化劑具有催化活性高、產(chǎn)物豐富等優(yōu)點(diǎn)，但金屬催化劑存在成本高、難以回收等缺點(diǎn)。非金屬催化劑尤其是碳基催化劑具有成本低、來源廣、環(huán)境友好、穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，是貴金屬催化劑的理想替代物。而分子催化劑由于制備工藝過程過于復(fù)雜和繁瑣，本文未多討論。如何協(xié)同發(fā)揮金屬、非金屬催化劑的優(yōu)勢是未來開發(fā)高效的CRR催化劑的一個方向。因此本文主要論述了碳基質(zhì)催化劑（包括無金屬碳催化劑、金屬負(fù)載碳催化劑和單原子金屬負(fù)載碳催化劑）的最新進(jìn)展。

1 碳基質(zhì)材料的優(yōu)點(diǎn)

C是自然界中最豐富的元素之一，在生態(tài)系統(tǒng)和人類經(jīng)濟(jì)發(fā)展中有著主導(dǎo)地位。在過去的幾十年中，各種納米結(jié)構(gòu)的碳基材料的合成和應(yīng)用取得了重大進(jìn)展[15]。如今，各種類型的碳材料已廣泛地用于能量的轉(zhuǎn)換與儲存以及催化方面。這是因?yàn)樘疾牧霞瓤梢宰龃呋瘎┑妮d體，也可以充當(dāng)催化劑。其被廣泛使用的原因可以歸于如下幾個方面：1）碳材料在地球上儲量豐富，容易獲得；2）在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿的條件下具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性；3）具有良好的導(dǎo)電性，可以實(shí)現(xiàn)電子的快速轉(zhuǎn)移；4）具有比其他材料更大的可用于離子吸附的超大活性比表面積；5）具有多樣的結(jié)構(gòu)，比如零維富勒烯（碳球）；一維碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）（碳纖維）；二維石墨烯（碳膜）；三維碳海綿（碳泡沫和碳布）；6）可以對其進(jìn)行可控的原子摻雜（N[16]、B[17]、S[18]、F[19]等），進(jìn)而調(diào)控其催化性能。

2 CRR存在的挑戰(zhàn)

2.1 難以避免的競爭反應(yīng)：氫析出反應(yīng)（hydrogen evolution reaction，HER）

CRR反應(yīng)是一個涉及到多個電子轉(zhuǎn)移的過程，轉(zhuǎn)移電子數(shù)目的不同（2～18個），所得的還原產(chǎn)物也不相同[8]。對于絕大部分CRR催化劑來說，其總的法拉第效率很難達(dá)到100%。這是因?yàn)椴煌珻RR產(chǎn)物的熱力學(xué)還原電位都接近于HER的平衡電位（0 V vs RHE）[20]（如表 1 所示），所以在 CRR 反應(yīng)的過程中不可避免地會發(fā)生HER反應(yīng)，這也是所有的CRR催化劑的產(chǎn)物中都會檢測出H2的原因。優(yōu)質(zhì)的CRR催化劑應(yīng)具備可在較低電勢下進(jìn)行CRR反應(yīng)，同時可以抑制HER競爭性反應(yīng)的特點(diǎn)。所以，如何抑制HER反應(yīng)，提高CRR的法拉第效率是人們所面臨的第一個挑戰(zhàn)。

2.2 形成高階多碳產(chǎn)物的過電勢較高，產(chǎn)物選擇性較低

在CRR過程中，每一個質(zhì)子的耦合和電子的轉(zhuǎn)移都可認(rèn)為是一個基本的步驟[21]。對于雙電子路徑來說，只需要克服很小的能壘便可形成*COOH中間體進(jìn)而形成CO和HCOO?等產(chǎn)物，這是一個相對簡單的過程。但對于高階的多碳產(chǎn)物來說則需要較高的過電勢。這是因?yàn)樾纬筛唠A產(chǎn)物不僅要涉及超過2個電子的多電子轉(zhuǎn)移，而且需要更高的過電勢去氫化和吸附*CO中間體。此外，高階產(chǎn)物的形成還受到熱力學(xué)和動力學(xué)的限制。首先，進(jìn)一步的氫化*CO需要比形成*COOH更大的過電勢，但是在這種高的過電勢下很難抑制HER反應(yīng)，有時HER可能成為主要的反應(yīng)；其次，動力學(xué)線性比例關(guān)系也限制了*CO的二聚化或*CO與它的氫化衍生物（例如*CHO和*CH2O）的鍵合，進(jìn)而影響多碳產(chǎn)物的形成[21]。同時，催化劑表面需要對*CO有足夠的結(jié)合力才能構(gòu)建有效的*CO覆蓋度，用于進(jìn)一步的還原或進(jìn)行C-C耦合。但是隨著*CO結(jié)合能的提高，*CO的活化能壘也隨著提高[22]；最后，在多碳產(chǎn)物的形成過程中會形成多種中間體（比如*CHO、*COH、*CO-CO等）[23-24]。不論是對C原子或O原子進(jìn)行加氫反應(yīng)都是一個自由的過程，從而導(dǎo)致多碳產(chǎn)物的種類多、法拉第效率低和選擇性差。所以，如何提高對特定產(chǎn)物的選擇性以及提高高階多碳產(chǎn)物法拉第效率是進(jìn)一步研究的方向。

表1 CRR的標(biāo)準(zhǔn)電勢（101.325 kPa, 25 ℃）Tab.1 Standard potential of CRR (101.325 kPa, 25 ℃)

2.3 CO2質(zhì)量傳遞限制

由于受制于CO2分子在電解質(zhì)中溶解度、擴(kuò)散、質(zhì)子化等的影響，如何快速實(shí)現(xiàn)CO2分子向催化劑表面轉(zhuǎn)移，成為影響CRR轉(zhuǎn)化效率的關(guān)鍵因素[25-26]。可以從以下幾方面解決這個問題：1）使用氣體擴(kuò)散電極（gas diffusion electrodes，GDE）[27-28]。GDE 是由導(dǎo)電層、疏水層和催化層構(gòu)成的電極。由于它們具有高的孔隙率和部分疏水性，所以GDE可在CRR反應(yīng)過程中為催化劑提供一個三相反應(yīng)的界面。疏水碳層的存在使電解液難以滲透到電極內(nèi)部，而CO2氣體分子卻可以擴(kuò)散到電極內(nèi)部。當(dāng)催化劑周圍質(zhì)子化的被 消 耗 之 后 ，周 圍 的CO2分子可以快速的質(zhì)子化，補(bǔ)充被消耗的，從而打破CO2質(zhì)量傳遞限制[29]。2）合理設(shè)計(jì)碳基催化劑的孔結(jié)構(gòu)。由于帶有介孔和微孔的碳材料本身就具有吸附CO2分子的能力，所以既可以打破CO2質(zhì)量傳遞限制，同時也可以提高催化劑的比表面積，增加活性位點(diǎn)數(shù)量，從而更有利于CO2的還原[30-31]。3）選擇適當(dāng)?shù)碾娊庖骸Ｈ邕x擇高濃度的KHCO3做電解液[32]，或?qū)O2分子有高溶解度的電解液，比如CsHCO3[33]、BMIMBF4、EMIM-BF4等離子液[34-36]等。

2.4 無金屬碳材料的還原活性位點(diǎn)

目前已報(bào)道很多碳基材料應(yīng)用于CRR中都展現(xiàn)出極好的催化性能和應(yīng)用潛力，但是催化的活性位點(diǎn)一直飽受爭議。當(dāng)前，摻雜在碳材料中多種形式的N物種（如吡啶N、吡咯N、石墨N）、N摻雜原子周圍的碳原子以及具有拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)缺陷的碳原子被認(rèn)為是CO2的還原活性位點(diǎn)。所以為了開發(fā)高活性的碳催化劑，有必要確定CRR碳催化劑的活性位點(diǎn)。Konds等[37]認(rèn)為吡啶N旁邊的碳原子在CRR過程（步驟1）中可作為Lewis堿位點(diǎn)對CO2有吸附作用，所以還原的碳原子是CRR的還原活性位點(diǎn)。但是Guo、Wu和Zou等[38-42]通過研究表明酸性CO2分子僅可以吸附在吡啶N位點(diǎn)上，CRR的Lewis堿位點(diǎn)是由吡啶N而不是石墨N產(chǎn)生的。所以吡啶N是CRR的還原活性位點(diǎn)。此外，Cui等[43]通過水蒸氣蝕刻的方法得到吡咯N主導(dǎo)的碳材料也表現(xiàn)出良好的CRR催化效果，他們認(rèn)為吡咯N也可作為CRR的還原活性位點(diǎn)。近期，Wang等[44]又發(fā)現(xiàn)除了N摻雜缺陷外，碳材料自身發(fā)生的晶格扭曲、原子的缺失等變化形成的本征缺陷也可以作為CRR的還原活性中心。這再次引發(fā)了何為碳材料中真正的CRR還原活性中心的討論。所以現(xiàn)在急需開發(fā)出更精確的表征技術(shù)來確定碳材料的CRR反應(yīng)活性中心，以便指導(dǎo)開發(fā)出性能優(yōu)良的碳基催化劑。

3 碳材料在CRR中的應(yīng)用進(jìn)展

3.1 零維無金屬碳材料

Wu等[45]采用自上而下的方法合成了帶有鋸齒輪廓的納米尺寸的N摻雜石墨烯量子點(diǎn)（Nitrogendoped graphene quantum dots，NGQDs）（見圖 1a 和 b），首次報(bào)道了一種可將CO2電催化還原為高階碳?xì)浠衔锖秃趸衔锏臒o金屬的碳催化劑。還原產(chǎn)物除了CO和HCOO?外，還生成了各種烴類（如，CH4和C2H4），C2 和 C3 含氧化合物（如，C2H5OH，CH3COO?和1-C3H7OH）（見圖1c和d）。當(dāng)陰極電位增加到?0.74 V時，法拉第效率達(dá)到最大值為90%，同時C2+C3產(chǎn)物的選擇性達(dá)到55%以上。從結(jié)果來看，其催化效率以及產(chǎn)物分布情況與銅基納米顆粒的電催化劑相當(dāng)。

圖1 NGQDs的表征及CRR性能Fig.1 Characterizations and CRR performances of NGQDs

NGQDs的優(yōu)異的CRR催化性能來源于其獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)與極端暴露的邊緣位點(diǎn)和摻雜的吡啶N原子，但具體的反應(yīng)機(jī)制作者并未提出。Zou等[42]在其基礎(chǔ)上采用第一原理模擬系統(tǒng)地研究了NGQDs的CRR催化機(jī)制。對于C1產(chǎn)物來講，在GQDs邊緣引入N原子可以提高其與*COOH的結(jié)合強(qiáng)度，而*COOH中間產(chǎn)物的產(chǎn)生是把CO2轉(zhuǎn)化為CO的速率決定步驟，所以摻雜的N原子可以有效的促進(jìn)CO2還原為CO。同時在水分子的影響下，通過水分子介導(dǎo)質(zhì)子穿梭將吸附的*CH2OH轉(zhuǎn)化為*CH2需比進(jìn)一步加氫生成CH3OH所要克服的動力學(xué)能壘更低。所以相對于CH3OH來說，CH4的產(chǎn)物選擇性更高。對于多碳產(chǎn)物來說，由于NGQDs包含2個相鄰N缺陷的概率較低，所以高階多碳產(chǎn)物的形成不同于具有豐富活性位點(diǎn)的Cu表面上的2個*CO的二聚化過程，它是由活性的*CH2和CO在NGQD上偶聯(lián)形成*CH2CO活性中間體而形成的。所以C2H4形成的可能途徑如下：

3.2 零維含金屬碳材料

零維碳材料與其他材料進(jìn)行復(fù)合已經(jīng)廣泛應(yīng)用于儲能及電催化領(lǐng)域，并取得了很好的效果[46-47]。Fu等[48]在傳統(tǒng)的濕化學(xué)還原合成單晶Au（single crystal Au，SCAu）納米顆粒的基礎(chǔ)上，通過水熱法成功地將Au納米顆粒表面殘留的表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（cetyltrimethyl ammonium bromide，CTAB）轉(zhuǎn)化為 NGQDs，合成了 NGQDs纏繞的SCAu（NGQDs-SCAu）（見圖 2a和 b）用于 CRR。在?0.25 V vs RHE 的超低電勢下可高效將 CO2轉(zhuǎn)化為CO，最大法拉第效率可達(dá)93%，并且產(chǎn)生CO的起始電位低至?0.15 V（見圖 2c 和 d），遠(yuǎn)低于其他Au的納米催化劑。這種方法不僅巧妙地清除了單晶Au納米顆粒表面殘留的表面活性劑，并且由殘留的表面活性劑轉(zhuǎn)化的NGQDs極大地提高了催化劑的催化效率。通過密度泛函理論（density functional theory，DFT)計(jì)算表明，這是由于NGQDs中的吡啶N與SCAu之間存在協(xié)同作用，提高了催化劑對*COOH的吸附能，從而促進(jìn)CO2還原為CO。

圖2 NGQDs-SCAu NP的表征及CRR性能Fig.2 Characterizations and CRR performances of NGQDs-SCAu NP

3.3 一維無金屬碳材料

2015年，Wu等[41]采用化學(xué)氣相沉積法（chemical vapor deposition，CVD），以雙氰胺為 N 源，合成了N 摻雜碳納米管（nitrogen doped carbon nanotubes，NCNTs），可作為高效的催化劑，用于將CO2電催化還原為 CO（見圖 3a）。在?0.26 V的過電勢下，CO的法拉第效率達(dá)到80%左右(見圖3b)。與貴金屬Au和Ag相比，NCNTs可在更低的電勢下高效地將CO2轉(zhuǎn)化為CO。經(jīng)過DFT計(jì)算顯示，NCNTs的優(yōu)異活性主要是因?yàn)镹CNTs中的吡啶N表現(xiàn)出優(yōu)于Au和Ag對*COOH中間體（形成CO的速率決定步驟）的強(qiáng)吸附，以及類似于Au和Ag對CO的弱吸附，從而有助于將CO2高效轉(zhuǎn)化為CO。同年，Sharma等[39]為了提高NCNTs中的吡啶N的含量，他們發(fā)現(xiàn)通過使用乙腈（acetonitrile，ACN）做N源，可在850 ℃合成具有最大的N含量NCNTs（見圖3c和d）。同時還發(fā)現(xiàn)CO形成的起始電位和法拉第效率隨著吡啶N含量的變化而變化。這一點(diǎn)也證實(shí)吡啶N是電催化還原CO2成CO的主要活性位點(diǎn)。

圖3 NCNTs的表征及CRR性能Fig.3 Characterizations and CRR performances of NCNTs

3.4 一維含金屬碳材料

Zhao等[49]通過靜電紡絲技術(shù)和熱解工藝合成了一種低成本的Sn原子修飾的氮摻雜碳纖維（Sn-CF）催化劑，可用于CRR，并且可以通過改變Sn的含量和N物種的結(jié)構(gòu)來調(diào)節(jié)Sn-CF對CRR的催化活性和選擇性。當(dāng)存在較大的Sn顆粒時，Sn-CF主要還原產(chǎn)物為HCOOH。但通過鹽酸改性后，得到Sn原子修飾的氮摻雜碳纖維（AD-Sn/N-C1000），其主要CRR產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為CO。相對于單純的N摻雜碳納米纖維（N-C1000），AD-Sn/N-C1000（鹽酸改性后）具有更低的 CRR 起始電位（?0.4 V對比于?0.8 V N-C1000）。其在?0.6 V的電位下，CO的最大法拉第效率為 91%，CO 部分電流密度為1.75 mA·cm?2（見圖4）。該研究證明了單原子催化劑應(yīng)用于CRR的潛力，為開發(fā)單原子CRR催化劑指出了一條新的道路。

3.5 二維無金屬碳材料

2018年，Han等[50]通過高溫去除N原子的方法合成了富含缺陷的石墨烯（defect graphene, DG）（見圖5a），發(fā)現(xiàn)石墨烯中存在的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)缺陷也可以作為還原活性位點(diǎn)用于CRR。其可在較低的電勢（?0.6 V vs RHE）下將 CO2高效地還原為 CO（CO的最大法拉第效率約為84%）（見圖5b）。研究者為了確定CRR的還原活性位點(diǎn)，合成了帶有4種缺陷的石墨烯：N摻雜石墨烯（nitrogen-doped graphene, NG）、富 含 邊 界 的 石 墨 烯 （edge-rich graphene, EG）、DG和富含低濃度缺陷的石墨烯（defect graphene-Low, DG-L）。DG 表現(xiàn)出 最 佳的CRR催化效果，通過X射線光電子能譜分析表明DG中N原子含量僅為0.51%，略高于純的石墨烯（0.23%）和 EG中的（0.18%），但遠(yuǎn)低于 NG中的（4.12%）。這說明DG優(yōu)異的CRR性能并非是因?yàn)镹原子的影響，而是與石墨烯中存在的缺陷類型有關(guān)。此外，DG-L也表現(xiàn)出一定的CRR能力，在?0.6 V vs RHE低電勢下，其 CO的最大法拉第效率為60%，低于DG的84%。這說明了CRR催化活性中心為石墨烯中的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)缺陷，并且催化活性與缺陷濃度正相關(guān)。通過Tafel（見圖5c）以及CO2的程序升溫脫附（見圖5d）表明，DG具有較高活性的原因還歸因于其具有較高的CO2吸附能力，可以促進(jìn)CO2分子的質(zhì)子化形成中間體，從而克服CRR的速率決定步驟。此外，DG具有高的電化學(xué)活性面積，有更多的活性位點(diǎn)，也是其具有高的CRR活性的原因。

圖4 AD-Sn/N-C1000的表征及CRR性能Fig.4 Characterizations and CRR performances of AD-Sn/N-C1000

3.6 二維含金屬碳材料

近年來，單原子催化劑由于其原子利用率高、金屬原子與載體間相互作用力強(qiáng)、催化活性高和配位數(shù)低等特性，被認(rèn)為是電催化CO2還原的新興電催化劑[51]。Zhang等[52]首次報(bào)道了單原子Fe負(fù)載的石墨烯用于 CRR（見圖 6a，b）。在?0.57 V vs RHE的低電勢下，可將CO2還原為CO，最大的法拉第效率可達(dá)80%（見圖6c），此外還得到了少量的CH4產(chǎn)物。研究者通過控制實(shí)驗(yàn)以及進(jìn)行X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜分析（見圖6）確定CRR的還原活性位點(diǎn)是被嵌入NG中的4個N原子環(huán)繞的Fe原子（Fe-N4）。同時Fe-N4在石墨烯上摻雜的氮原子協(xié)同作用下，降低了形成*COOH中間體的能壘，從而促進(jìn)了 CO2轉(zhuǎn)化為 CO（圖 6 中 1?=0.1 nm）。

圖5 DG的合成，表征以及CRR性能Fig.5 Synthesis, characterizations and CRR performances of DG

3.7 三維無金屬碳材料

Wu 等[40]通過化學(xué)液相沉積法，以泡沫Ni為模板，甲烷為前驅(qū)體，合成了三維石墨烯泡沫（見圖7）。并以固態(tài)的石墨相碳化氮（g-C3N4）為N源進(jìn)行熱解得到三維N摻雜石墨烯（three-dimensional nitrogendoped graphene foam, 3D-NG）。3D-NG 具有三維分層結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)不僅使電解質(zhì)易于滲透，而且還增加了石墨烯泡沫與電解質(zhì)之間的界面面積，同時也克服了因石墨烯材料的相互堆疊導(dǎo)致比表面積大幅下降，活性位點(diǎn)減少的問題。3D-NG作為一種無金屬CRR催化劑可在?0.47 V的低電勢下將CO2轉(zhuǎn)化為CO，最大法拉第效率可達(dá)85%，并且可以保持至少5 h的穩(wěn)定性(見圖7c)。研究者通過進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，CO法拉第效率和吡啶N含量密切相關(guān)，CO的法拉第效率隨著吡啶N含量的提高而增大，而石墨N和吡咯N含量的變化則對其影響不大。

3.8 三維含金屬碳材料

Lv等[53]合成了一種Ag錨定的N摻雜石墨烯/碳 泡 沫 （Ag-graphene-nitrogen-doped carbon foam,Ag-G-NCF）催化劑，可用于高效電催化還原CO2為乙醇（見圖8a和b）。這種Ag-G-NCF表現(xiàn)出大量的多孔結(jié)構(gòu)、高的N含量以及良好的彈性，可以作為獨(dú)立的自支撐電極。其在?0.5～?0.7 V vs RHE 的電位下，可高效地把CO2轉(zhuǎn)化為乙醇，克服了C2產(chǎn)品的低法拉第效率和選擇性的通常限制。其中在?0.6 V電位下，乙醇的最大法拉第效率可達(dá)85%（見圖8c）。結(jié)合實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算的結(jié)果表明，Ag-GNCF催化劑中的吡啶N物種對*CO中間體具有很強(qiáng)的吸附能，可以吸附大孔結(jié)構(gòu)中的*CO 中間體，促使*CO在Ag原子表面上逐漸轉(zhuǎn)化為OC-COH，最終導(dǎo)致乙醇形成（見圖8d）。所以其出色的CO2電解還原性能可歸因于高含量吡啶N與Ag納米顆粒之間的協(xié)同催化，分層大孔結(jié)構(gòu)以及良好的導(dǎo)電性。

圖6 Fe/NG系列樣品的表征及CRR性能Fig.6 Characterizations and CRR performances of Fe/NG series samples

4 結(jié)論與展望

本文詳細(xì)介紹了不同維度的碳基材料應(yīng)用于CRR的最新進(jìn)展，并總結(jié)了碳材料的優(yōu)點(diǎn)以及碳材料應(yīng)用于CRR所面臨的挑戰(zhàn)。為了進(jìn)一步提高碳基材料的催化性能，可以從如下幾個方面來加強(qiáng)研究和進(jìn)行結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)：

4.1 孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)造

在眾多有關(guān)CRR的報(bào)道中，僅有少部分的報(bào)道中提到可以把CO2高效地轉(zhuǎn)化為乙醇。這其中包括上述提到的Ag-G-NCF[53]。它們有個共同的特征就是富含豐富的孔結(jié)構(gòu)。微孔（<2 nm）和介孔（2～50 nm）的存在可以顯著擴(kuò)大活性表面積，而宏觀的大孔（> 50 nm）可以充當(dāng)開放通道，這對于加速傳質(zhì)速率至關(guān)重要，并且有利于CO2分子有效地傳遞到催化劑表面。同時多孔的結(jié)構(gòu)也有利于延長一些反應(yīng)物/反應(yīng)中間體/產(chǎn)物的保留時間，更有利于*CO的二聚化，從而提高多碳產(chǎn)物的產(chǎn)量。比如Song等[54]和Yang等[55]通過合成介孔銅催化劑抑制C1反應(yīng)路徑，延長中間體的保留時間提高了C2產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化效率。

圖7 3D-NG的表征及CRR性能Fig.7 Characterizations and CRR performances of 3D-NG

4.2 雜原子摻雜碳材料和金屬進(jìn)行復(fù)合

雜原子摻雜的碳材料和一些高活性的金屬材料進(jìn)行組合可以充分發(fā)揮這2種成分的優(yōu)勢。一方面碳材料可以提供大的比表面積，有利于金屬原子的負(fù)載，提高金屬原子的利用率；另一方面雜原子尤其是N原子摻雜與金屬的配位作用，可以穩(wěn)定金屬原子，從而有利于合成更穩(wěn)定的催化劑[52]。同時可以發(fā)揮金屬與雜原子的協(xié)同作用，從而有利于提高CO2的轉(zhuǎn)化效率。比如最近比較熱門的單原子催化劑用于CRR[56]、NC-SCAu等。由于吡啶N與單晶Au的協(xié)同作用提高催化劑對*COOH的吸附能，從而促進(jìn)CO的形成[48]，以及Ag納米顆粒與吡啶氮N的協(xié)同作用高效地把CO2轉(zhuǎn)化為乙醇[53]。

4.3 活性位點(diǎn)的來源以及對CRR催化機(jī)制更深刻的理解

圖8 Ag-G-NCF的表征及CRR性能Fig.8 Characterizations and CRR performances of Ag-G-NCF

關(guān)于雜原子摻雜對CRR的催化機(jī)制以及活性位點(diǎn)的確定對于合成高效的CRR催化劑具有極大的指導(dǎo)意義。同時由于雜原子摻雜形成的缺陷是否會隨時間尤其是電解的條件下而發(fā)生變化，或者說在電解的過程中是否會產(chǎn)生其他的缺陷可以作為CRR的活性中心，這都需要進(jìn)一步去研究。所以需要開發(fā)一些先進(jìn)的原位表征技術(shù)以及催化劑表面結(jié)構(gòu)隨時間變化的方法，用于判斷CRR真正的催化中心。同時，在CRR的過程中涉及到多個電子和質(zhì)子轉(zhuǎn)移，會形成多種中間體并涉及多種反應(yīng)路徑。如何精密的檢測到中間產(chǎn)物，也對CRR的研究有重要的指導(dǎo)意義。

4.4 催化系統(tǒng)的優(yōu)化

盡管催化劑的設(shè)計(jì)對CRR起著主導(dǎo)作用，但催化系統(tǒng)的優(yōu)化對CRR的影響也是不可忽略的。催化系統(tǒng)的優(yōu)化應(yīng)該著手于如何打破CO2的質(zhì)量傳遞限制，高效地將CO2分子傳遞到催化劑表面，以及從電荷運(yùn)輸方面來提高CO2的轉(zhuǎn)化效率。可以從電解質(zhì)的選擇和電解質(zhì)濃度的優(yōu)化、電解池以及電極的設(shè)計(jì)方面著手。

總的來說，在全球CO2氣體濃度急劇上升給人類生產(chǎn)生活帶來嚴(yán)重負(fù)面影響的情況下，研究如何開發(fā)出高效、穩(wěn)定、環(huán)境友好型的CRR催化劑對降低全球CO2濃度，維持生態(tài)平衡和人類文明有著重要的意義。