Mg-Al合金非連續析出相改性的研究進展

劉美娟，孫 明，李家浩，陳立宇， 竇健寧，王永超，倪加明

（1. 上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093；2. 上海航天精密機械研究所，上海 201600）

近年來，因世界能源危機問題日趨嚴重，使借助輕量化結構設計進而實現節能減排的輕量化材料日益得到廣泛關注。而鎂合金作為21世紀的輕質“綠色工程材料”，在汽車、高鐵、航空航天、3C產品及醫藥等領域都展現了廣闊的輕量化應用前景[1-3]。

目前，商業鎂合金有 AZ（Mg-Al-Zn）、AM（Mg-Al-Mn）、AE（Mg-Al-RE）、EZ（Mg-RE-Zn）、ZK（Mg-Al-Zr）和 WE（Mg-RE-Zr）等系列。其中，AZ 和 AM等系列中的Mg-Al系合金成本低廉、鑄造性能好、力學性能中等，在生產中的應用最為廣泛[4-6]。然而，Mg-Al合金在時效過程中存在非連續析出相，其形貌呈粗大層片狀結構，對力學性能具有顯著的惡化作用[7]。因此，改善非連續析出相的研究成為該合金的研究焦點，其目的是抑制非連續析出相或對非連續析出相進行一定程度地調控處理。本文基于該問題，介紹其形成機制、影響因素，綜述其改性研究進展，并進行展望。

1 Mg-Al合金時效析出理論基礎

以圖1所示AZ91合金為例[8]，Mg-Al合金的鑄態顯微組織主要包含基體α-Mg相以及呈現粗大網絡狀的第二相β-Mg17Al12（體心立方結構）。β-Mg17Al12相與基體之間呈非共格關系，界面能高，不能有效釘扎晶界；同時，α-Mg和β-Mg17Al12離異共晶組織通常呈粗大的網狀或層片狀分布，容易產生應力集中而斷裂，從而惡化合金的力學性能[9]。因此，若將Mg-Al合金進行熱處理，消除原始粗大的β-Mg17Al12相，有望改善合金的力學性能。

圖1 鑄態AZ91合金的光學顯微組織[8]Fig.1 Optical microstructure of the as-cast AZ91 alloy[8]

根據Mg-Al二元合金相圖[10]（見圖2）可知，Al在 Mg中的固溶度在 437 ℃時達到最大，為12.7%（如未特別聲明或標識，本文中所有成分含量均以質量分數計），而隨著溫度降至室溫，固溶度下降為2.0%。由此表明合金高溫與室溫時固溶度存在顯著差異，具有潛在的時效強化能力。

2 Mg-Al合金的時效析出行為

圖2 Mg-Al合金平衡相圖[10]Fig. 2 Equilibrium phase diagram of Mg-Al alloy[10]

研究表明，Mg-Al合金在時效過程中形成2種時效析出相：連續析出相（continuous precipitate，CP）和非連續析出相（discontinuous precipitate，DP），化學成分均為Mg17Al12，但卻呈現不同的形貌特征。圖3所示為AZ80合金的時效析出相顯微組織[11]，可以看出連續析出的Mg17Al12相均勻分布于基體α-Mg內，而非連續析出的Mg17Al12相呈層片狀分布于晶界處。

圖3 AZ80合金250 ℃下時效處理25 h的SEM圖[11]Fig.3 SEM image of the AZ80 alloy after aging at 250 ℃ for 25 h[11]

已有的時效強化理論認為[7,9]，Mg-Al系合金的強化貢獻主要來自于晶內連續析出的β-Mg17Al12相，而晶界非連續析出的β-Mg17Al12相對合金性能具有惡化作用。2種析出相分別以不同的機制和不同的速率成核并生長，下文將進行詳述。

2.1 非連續析出行為

發生非連續析出時，從過飽和固溶體中析出的第二相的形核和生長并不是均勻發生的；在這種情況下，基體的相濃度、相組成等是不連續變化的。非連續析出的顯微組織特征是，晶界上形成了界限明顯的區域。圖4給出了晶界非連續析出過程示意圖[12]，首先基體α相分解為 α'相和 β相，在反應前沿（reaction front, RF）向晶內推進的同時，β 相不斷形成，反應界面提供了一個溶質傳輸的快速通道。這也表明了非連續析出相在晶界處形核，從晶界向晶內生長。

圖4 晶界非連續析出過程示意圖[12]Fig.4 Schematic diagram for the discontinuous precipitation process at grain boundary[12]

2.2 連續析出行為

在合金的析出過程中，析出物附近基體中的濃度變化為連續的，稱為連續析出[10]。連續析出一般發生在晶粒內部，優先發生在缺陷處，如空位和位錯處。與非連續析出相的區別主要表現在：連續析出相區域與基體相區域之間沒有明顯的分界，析出相顆粒均勻地分布于基體α-Mg內，而非連續析出相區域與基體α-Mg相之間總會有明顯的界面，一般沿著晶界分布，且組織更為粗大。

2.3 2種析出行為之間的關系

從過飽和固溶體中析出產物的順序有3種可能的情況，如圖5所示[13]。圖5中“1”表示連續析出過程，晶內析出物隨著時效時間的延長而長大。“2”表示時效初期晶界形成了非連續析出相，同時有部分連續析出相的產生；隨著時效的進行，非連續析出相不斷長大，發生粗化和球化。“3”表示只發生了非連續析出，其先發生在晶界處，然后不斷增大并擴展至整個基體。對于Mg-Al合金來說，β-Mg17Al12相的2種時效析出方式是共存的。其中非連續析出相粗大且分布于晶界，嚴重惡化合金的塑性；而且非連續析出相的比例總是高于連續析出相，并且在數量上處于優勢地位，因此，也惡化了合金的時效硬化效應。

圖5 析出產物顯微組織演化示意圖[13]Fig.5 Schematic diagram for the microstructure evolution of precipitates[13]

Robson[14]模擬了連續析出相體積分數對非連續析出相成核速率、生長速率以及β層厚度的影響，如圖6所示。結果表明，隨著連續析出相體積分數的增加，非連續析出相的成核速率急劇下降，而生長速率也會降低，但不如成核速率敏感，同時β層厚度也會增加。

3 非連續析出相改性的研究現狀

3.1 調整時效工藝

Duly等[15]認為時效溫度是影響Mg-Al合金時效析出相的直接因素，為此，他們定義了Tc1，Td1，Td2，Tc24個臨界溫度（臨界溫度隨Al元素含量的增加而升高），如圖 7 所示。結果表明：（1） T

圖6 Mg-10Al合金在220 ℃時效下增加連續析出相的體積分數對非連續析出相的影響[14]Fig.6 Effect of increasing the volume fraction of continuous precipitates on the discontinuous precipitates in Mg–10Al alloy aged at 220 ℃[14]

圖7 Mg-Al 合金中析出相形態與Al 元素含量及時效溫度之間的關系[15]Fig. 7 Relationships of the morphology of precipitates,Al content and aging temperature in Mg-Al alloy[15]

Braszczyńska-Malik[16]研究了熱處理對 AZ91合金時效析出行為的影響。結果表明，時效溫度對析出相的影響與Duly等[15]的研究結果相類似，如圖8（a）所示。此外，在研究固溶后淬火速率對合金時效析出行為的影響時得出，較快的淬火速率更加有利于連續析出相的生成，如圖8（b）所示。

時惠英等[17]通過調整AZ91合金的熱處理工藝，獲得了網狀、層片狀、球狀和菱形狀的Mg17Al12相。不同形貌的Mg17Al12相對合金的性能產生了不同程度的影響：原始鑄態組織中的網狀β-Mg17Al12相，會惡化AZ91合金的塑性及強度；在415 ℃保溫24 h緩慢冷卻退火后得到的層片狀 β-Mg17Al12相，以及重新加熱保溫后獲得的球狀β-Mg17Al12相，則相對有利于改善AZ91合金的塑性；固溶時效處理后獲得的菱形狀β-Mg17Al12相，有利于提高AZ91合金的強度。

Lai等[18]將經過擠壓和熱軋的AZ80合金分別在 125，150，175，200，250 和 300 ℃ 下進行時效處理，時效硬化曲線如圖9所示。研究結果表明：在所選的6個時效溫度下，175 ℃下具有最好的時效硬化效應，維氏硬度峰值為82；時效溫度決定了β-Mg17Al12相的尺寸、分布密度和形態。

葛凱晨[19]研究 AZ80 合金的結果表明：（1）低溫時效處理（140 ℃）時，β相的析出方式主要以沿晶界的非連續析出為主，形貌以板條狀居多，但β相析出速度很慢、數量較少，且大多沿晶界不連續析出，因此合金抗拉強度和屈服強度反而會下降；（2）中溫時效處理（220 ℃）時，β相析出方式既有晶內連續析出，又有晶界非連續析出，析出相形貌大多為板條狀，局部也有短棒狀和六角棱柱狀，起到了提高合金力學性能的作用；（3）高溫時效處理（300 ℃）時，β相主要為連續析出，形貌幾乎全部為板條狀，彌散分布于晶內和晶界，合金的抗拉強度和屈服強度并不高。此研究結果與唐偉等[20]的研究結果一致。此外，王志虎[21]的研究表明，合金高溫時效后的硬度要略低于低溫時效后的硬度，這同樣也是2種析出相的數量、分布以及形態綜合作用的結果。

3.2 添加合金元素

3.2.1 Pb 元素

195 ℃左右Pb在鎂中有最大固溶度45%，表明可將Pb添加至Mg合金中調控熱處理行為。Kashyap等[22]研究了 1% Pb 對 Mg-7Al合金 250 ℃ 時效析出行為的影響。表1給出了2種合金在不同的時效時間下的非連續析出相的比例。結果表明，添加1%的Pb，使合金中非連續析出相的比例降低了一半。

圖8 熱處理對AZ91合金時效析出行為的影響[16]Fig.8 Effect of heat treatment on aging precipitation behavior of AZ91 alloy[16]

圖9 AZ80合金時效硬化曲線[18]Fig. 9 Aging hardening curves of the AZ80 magnesium alloy[18]

Boby等[23]研究了不同Pb含量對鑄態和時效態AZ91合金析出相的影響。研究結果列于表2中。將AZ91和添加了不同含量Pb的AZ91合金在200 ℃下時效處理2 h的結果表明：添加0.8% Pb的熱處理態AZ91合金中，Mg17Al12相的體積分數降低了38.70%；其原因是固溶體中的Pb有效地降低了

表1 合金中的非連續析出相比例Tab.1 Proportion of discontinuous precipitates in the alloys

Al原子和Mg原子的擴散并降低了晶界處的應變能，以此降低了合金中非連續析出相的比例。

表2 添加Pb合金中非連續析出相降低比例Tab.2 Reduction ratio of discontinuous precipitates in the Pb added alloys

Srinivasan等[24]研究AZ91合金的結果表明，添加Pb使得合金達到峰值硬度的時間變長，但是不會改變峰值硬度。這表明添加Pb只改變了時效析出動力學，而對時效析出相的總數量和類型并沒有影響（峰值硬度相同）；顯微組織分析結果發現，Pb在時效初期會抑制合金中的非連續析出，如圖10所示。同時，與Boby等[23]觀點相同，也認為固溶體中Pb的存在有效地減少了Al原子和Mg原子的擴散，從而抑制了非連續析出相的形核和生長。

圖10 合金時效2 h后的光學顯微組織[24]Fig.10 Optical microstructures of the alloys after aging for 2 h[24]

盡管以上結果均表明Pb可以有效地抑制Mg-Al合金時效過程中的非連續析出，但Pb是一種有毒的金屬元素（并且Pb無法再降解，一旦排入環境，很長時間仍然保持其毒性），因此其應用受到了一定的限制。

3.2.2 Sn 元素

Li等[25]研究了Sn對AZ91D合金時效析出行為的影響。結果表明：隨著Sn含量的增加，非連續析出相被抑制；當Sn含量增加到2%時，非連續析出相完全消失。但拉伸試驗結果表明，AZ91D-2%Sn合金的斷裂強度稍低于AZ91D合金，這主要是由于在AZ91D合金在晶界處形成的高濃度不連續β相可以阻礙位錯的運動，從而實現強化。

3.2.3 Au 元素

Bettles等[26]研究了微量Au元素對AZ91合金100 ℃和200 ℃下時效行為的影響。結果表明：100 ℃下，合金的時效行為不受Au元素的影響；200 ℃下，含Au元素的合金晶界處非連續析出相的生長受到抑制。圖11為200 ℃時效1 h后的光學顯微組織，表明Au元素主要是在時效的早期階段抑制了非連續析出相的生長，而晶粒內連續析出的Mg17Al12的取向、形態和分布并不受Au元素的影響，但時效硬化響應減慢。由于Au的價格十分昂貴，且Au會惡化合金的耐腐蝕性能，因此其應用也受到了一定的限制。

3.2.4 Cd 元素

圖11 合金在200 ℃下時效處理1 h的光學顯微組織[26]Fig.11 Optical microstructures of the alloys after aging at 200 ℃ for 1 h[26]

Shabadi等[27]研究了Cd對AZ91C合金時效行為的影響，結果如表3所示。表3表明：添加Cd元素可以增加時效期間的硬度值（但增值不超過15%），且達到峰值硬度的時間縮短。與Srinivasan等[24]的解釋相同，也認為添加Cd元素只改變時效析出動力學，而不改變時效析出相的種類和數量，微量元素的添加對微觀組織的影響主要是影響了材料向沉淀物的輸送或者原子摻入沉淀物基體界面的方式。表4所示的拉伸性能測試結果表明：添加0.4%的合金具備最高的抗拉強度（252 MPa）和最好的伸長率（6.3%），這主要是由于非連續析出相的尺寸從 110 μm 減小到了 85 μm。

表3 不同合金在200 ℃時效處理的維氏硬度值以及峰值硬度時間Tab.3 Vickers-hardness values and peak hardness time of different alloys aged at 200 ℃

表4 不同合金經熱處理后的室溫力學性能Tab.4 Room-temperature mechanical properties of different alloys after heat treatment

3.2.5 Cu 元素

胡小禹[28]研究了Cu元素對Mg-9Al合金時效析出行為的影響。研究結果表明：0.2%Cu能促進Mg-9Al合金的連續析出，提高時效硬化效果；但是當Cu增加到2.0%時，對力學性能具有顯著的惡化作用，這是因為鑄態時形成的Al7Cu3Mg6相很難在固溶時溶解。另外，與Cd元素一樣，雖然Cu元素能在一定程度上改善合金的力學性能，但是其對合金耐腐蝕性的影響卻是不利的。

3.2.6 Bi元素

袁廣銀等[29]對AZ91合金的研究結果表明：Bi的加入（0.5%，2.0%）有效地抑制了時效組織中的非連續析出相的形成；其原因是AZ91合金中Al原子在晶界附近偏聚嚴重，而Bi的加入，使 AZ91合金中形成了組成較復雜的連續析出相 Mg17(Al, Bi)12，Al原子在晶體中分布變得均勻，減少了晶界附近的偏析，降低了非連續析出相長大的化學驅動力，使非連續相的形核變得更困難，從而有效地抑制了時效組織中的非連續析出相的形成。

3.2.7 稀土（RE）元素

Wang 等[30]將Nd元素加入到AZ80合金中，發現Nd不僅可以有效改善合金的晶粒尺寸（從448 μm減小到125 μm），而且在合金時效期間抑制了晶界處的非連續析出。他認為：Mg17Al12相的成核和生長過程受Mg原子和Al原子的擴散率控制，而Nd的原子半徑大于Mg和Al的原子半徑，溶解在基質中的Nd可以阻礙Al和Mg的擴散；此外，在時效過程中，Al-Nd相會占據一些晶體缺陷，這些晶體缺陷有利于Mg17Al12相的成核，從而抑制了時效過程中的非連續析出。

3.2.8 Ca 和 RE 元素

Esgandari等[31]在AZ91合金中添加1.00%的Ca元素以及0.17%的RE（Ce鈰）元素（AZEX9111合金），結果表明：AZEX9111時效處理后的微觀結構中只能觀察到連續析出相，即使在非常接近晶界的區域中也觀察不到非連續析出相，這意味著添加Ca和RE元素可以顯著抑制時效處理期間的非連續析出；但其硬度仍低于AZ91合金，主要是由于形成的Al11RE3和Al2Ca金屬間化合物降低了α-Mg相中的Al含量，因此，AZEX9111合金具有較低的硬度。

3.2.9 C 元素

Suresh等[32]則研究了添加0.2%C元素對AZ91合金時效行為的影響。表5給出了2種合金在不同狀態的硬度值。研究結果表明：AZ91-0.2%C合金峰時效硬度上升了33%，且其達到峰時效的時間由16 h縮短為10 h；力學性能測試結果表明，添加C元素使峰時效態屈服強度提高約20%，與硬度結果一致；組織觀察表明，AZ91合金中添加0.2%C后，非連續析出相的數量要高于原來的合金，這表明達到峰時效態時，合金力學性能的改善可能主要歸因于晶粒細化（而非非連續析出行為）。至于非連續析出相數量的增加，其原因在于非連續析出相成核速率與初始平均晶粒尺寸的平方成反比關系，而C元素能細化合金晶粒，因此使得非連續析出數量增多。

表5 合金在不同狀態下的布氏硬度值Tab.5 Brinell-hardness values of the alloys under different conditions

4 總結及展望

Mg-Al合金的時效析出相多為粗大的非連續析出相，對力學性能具有惡化作用。面對此問題，國內外研究者嘗試了多種方式，例如調整時效工藝、添加合金元素（如 Pb、Sn、Au、Cd 和 RE 元素等）。這些方法雖然已經被證明或多或少具有改性非連續析出相的作用，但總體上還未盡人意，比如某些合金元素成本高、具有毒性、惡化合金的耐腐性等，都限制了其實際應用。因此，探究一種新方法仍是目前的研究難點及熱點。

查閱相關文獻[33-36]發現，施加外場（能量場）有望對Mg-Al系合金的時效析出行為產生積極影響。考慮到合金的時效過程本質上是一個固態相變過程，是第二相粒子從過飽和固溶體沉淀脫溶過程，包括第二相粒子的形核與長大。因此，將來有望出現采用靜電場輔助Mg-Al系合金進行時效熱處理的研究方法[37]。從理論角度分析，在電場時效的過程中，將試樣作為電場的正極（正電荷分布在試樣的表面），而空位帶負電，因此電場會加速空位向表面的遷移；空位在運動過程中會在晶界處聚集，合金中的某些原子與空位有較強大的結合能，因此原子將伴隨著空位向晶界等處作定向遷移，從而會抑制析出相長大[38]。目前，電場時效研究的材料主要集中在鋁合金方面，而對Mg-Al合金中非連續析出相進行改性的研究還很少，這也給未來Mg-Al合金非連續析出相的改性提供了一種新思路。