低壓燒結制備石墨烯增強WC-Co硬質合金

陳 奇，賈雪冰，廖英杰，張 柯

（上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093）

WC-Co硬質合金是由難熔金屬的硬質化合物WC和粘結相Co通過粉末冶金技術制成的一種高硬度、高耐磨性的復合材料。廣泛應用于礦山工具、切削工具、航空航天、儀表和機械等諸多工業領域中[1-3]。隨著未來高新技術武器裝備制造、尖端科學技術的進步以及新能源的快速發展，對刀具的壽命和切削效率要求越來越高，傳統的硬質合金已不能滿足使用要求。

石墨烯是由碳原子以SP2雜化軌道結合，在微觀上呈現單個原子層結構的二維材料。這種特殊結構賦予石墨烯許多優異的性質，如高導電性、高導熱性、高強度和高的比表面積等，以上特性使其成為復合材料中理想的增強體[4-7]。有研究表明，將少量的石墨烯薄片加入到陶瓷材料中，陶瓷材料在保持高硬度的同時，橫向斷裂強度和斷裂韌性也能顯著提高[8-11]。目前，有關于硬質合金中添加石墨烯的研究指出，由于石墨烯與WC-Co材料密度差異大，機械混合很難將石墨烯均勻分散在WC-Co基體中，石墨烯起不到增強作用。

本研究主要是通過對WC-Co粉末進行表面改性，使其帶正電荷，利用靜電作用使帶有負電荷的氧化石墨烯均勻地吸附在WC-Co粉末表面，通過低壓燒結技術制備出石墨烯增強WC-Co硬質合金。測試并分析硬質合金的力學性能，對復合粉末和燒結后的材料的微觀形貌進行表征，闡明石墨烯的作用機制。

1 實驗

WC 粉 2 760 g（費氏粒度 1.10 μm），含碳質量分數為 5.45%；Co 粉 240 g（費氏粒度 1.20 μm），含 Co質量分數為8.00%；研磨介質為2.60 L的無水乙醇（純度99.50%），研磨球為直徑5 mm的WC球（球料比 10：1），9 g 炭黑，60 g 切片石蠟顆粒，適量晶粒抑制劑VC和Cr2C3。將上述配好的粉末分批次緩慢地加入青島聯瑞1-SC研磨機中，轉速300 r/min，進行濕磨獲得WC-Co粉末漿料。球磨結束后，篩網過篩分離磨球與漿料，獲得固含量為60%的WCCo粉末漿料。

將質量分數為1.07%的氧化石墨烯分散液超聲分散到酒精中配成1 mg/mL的氧化石墨烯酒精溶液，將 100 g WC-Co 粉體漿料（含有 60 g WC-Co粉體）加入到質量分數為0.50%的十六烷基三甲基溴化銨（cetyl trimethyl ammonium bromide，CTAB）水溶液中，在電動攪拌器下攪拌20 min，攪拌速度為400 r/min，使WC-Co粉體表面帶有正電荷。然后分別緩慢地將30，60和120 mL的氧化石墨烯酒精溶液逐滴添加到WC-Co粉體漿料中，之后以300 r/min的速度攪拌5 min分別獲得氧化石墨烯質量分數為0.05%，0.10%和0.20%的氧化石墨烯增強WC-Co復合粉體漿料。為了對比氧化石墨烯在WC-Co粉體中的分散效果，采用直接滴加 30，60 和 120 mL 氧化石墨烯酒精溶液到WC-Co粉體漿料中作為對照組，機械攪拌40 min制備氧化石墨烯增強WC-Co復合粉末漿料。

采用上海雅程制造的YC-015A噴霧干燥機進行造粒，進料速率為 20 mL/min，噴霧壓力為 0.20 MPa，進風溫度為130 ℃，出風溫度為100 ℃，得到球形的氧化石墨烯增強WC-Co復合粉末。將復合粉末在2.50 t的壓力下壓制成坯條，放入低壓燒結爐中進行燒結。

低壓燒結是在1 410 ℃保溫時通入氬氣形成2 MPa的微正壓。低壓燒結工藝如圖1所示，800 ℃以下為預燒結階段，在此階段內能夠消除預成型坯條的殘余應力，抽負壓使塊體中的水分、酒精、氣體揮發掉；脫除石蠟和表面活性劑CTAB，使其揮發、熱分解；氧化石墨烯開始還原為石墨烯。最終燒結溫度為 1 410 ℃，保溫時間 60 min，充入 2 MPa 的氬氣保持微正壓，隨后隨爐降溫，燒結出抗彎測試用標準樣品（30 mm×5 mm×5 mm）。

圖1 低壓燒結工藝Fig. 1 Low pressure sintering process

采用排水法測量合金密度；采用Zwick ZHU/Z205萬能硬度試驗機測試其硬度；根據GB/T 3851—2015的方法采用Zwick Z050萬能材料試驗機測量硬質合金橫向斷裂強度；采用 FEI Quanta 450場發射環境掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察斷口和粉體形貌。

2 結果與分析

2.1 粉末形貌與分析

圖2（a）是Co原始粉末的SEM圖，可以看出Co粉呈樹枝狀形貌，費氏粒度為 1.10 μm。圖 2（b）是WC原始粉末的SEM圖，可以看出WC粉呈顆粒狀，費氏粒度為1.20 μm。Co和WC原始粉末屬于細晶范疇，球磨時易于分散均勻，同時初始粉末粒度相近，也利于球磨分散。球磨主要是利用磨球與粉體在研磨缸中沖擊、剪切、碾壓、破碎和攪拌作用使粉體細化分散均勻。

圖3（a）是球磨 3 h后 WC-Co復合粉末的 SEM圖，可以看出WC-Co復合粉末顆粒大小較為均勻，成球度較好，無明顯的團聚，這有利于后續燒結過程中復合材料的致密化，主要是有利于粘結相Co在液相燒結時的流動與擴散。如果球磨時間過短會導致粉末破碎不完全，存在較大的顆粒，不利于燒結；球磨時間過長會導致粉末顆粒之間產生嚴重的團聚，不利于燒結。所以本研究3 h為最佳的球磨時間。圖3（b）和（c）分別是采用機械攪拌工藝和靜電吸附工藝制備的質量分數為0.10%的氧化石墨烯增強WC-Co復合粉末的SEM圖。從圖3（b）可以看出氧化石墨烯在WC-Co粉末中有明顯的團聚現象，分散不均勻。主要是因為氧化石墨烯與粉末顆粒的密度相差較大，氧化石墨烯往往會團聚在一起。相較于圖 3（b），從圖 3（c）中可以看到薄片狀的氧化石墨烯均勻的包覆在WC-Co粉末顆粒表面上，主要是因為氧化石墨烯本身含有大量的羥基、羧基等含氧官能團，使其帶有負電荷，同時通過陽離子表面活性劑CTAB對WC-Co粉末進行改性，活性劑會通過范德華力和網絡結締的方式吸附在WC-Co粉體表面，使粉體表面帶有正電荷，在靜電力的作用下，氧化石墨烯可以均勻吸附在WC-Co粉末顆粒的表面，無團聚現象，分散均勻。所以靜電吸附工藝制備的質量分數為0.10%的氧化石墨烯增強WC-Co復合粉末比機械攪拌工藝制備的具有優良分散性。圖3（d）是固含量為40%的漿料經噴霧造粒后的SEM圖。噴霧造粒主要是漿料經霧化形成霧狀顆粒，經加熱蒸干溶劑后進入鼓風通道流動并緩慢聚集形成一定尺寸蓬松的球形顆粒，最后進入收集器。從圖3（d）中可以看出當漿料固含量為40%時，噴霧造粒形成的粉末顆粒分布均勻，大小均一，且呈規則的球形。這樣的粉末具有好的顆粒流動性，有利于后續壓坯時粉末的成型，坯條中不會出現因壓力過大而產生的應力，燒結時加熱不會開裂。如果漿料的固含量過低，會導致霧化后粉末顆粒過小，不利于顆粒的聚集，同時由于含溶劑的量較多，不能完全干燥，導致不能形成干燥的較為蓬松的球形顆粒；如果漿料的固含量過高，漿料黏度較大，霧化時會有部分的大顆粒產生，會導致最終收集的粉末顆粒大小不一，且成球度較低。以上2種情況都不利于粉末顆粒的流動，所以最佳的噴霧造粒漿料固含量為40%。

圖2 原始粉末SEM圖Fig.2 SEM images of the raw powders

圖3 復合粉末SEM圖Fig.3 SEM images of the composite powders

2.2 石墨烯增強WC-Co硬質合金的形貌與分析

圖4 （a）為無石墨烯增強的WC-Co硬質合金的SEM 圖，圖 4（b）、（c）和（d）是采用機械攪拌工藝和低壓燒結制備的不同質量分數的石墨烯增強WC-Co硬質合金經（20%的氫氧化鉀水溶液+20%的鐵氰化鉀水溶液）腐蝕后的SEM形貌圖，圖4（e）、（f）和（g）是采用靜電吸附工藝和低壓燒結制備的石墨烯增強的WC-Co硬質合金的SEM圖。圖4（a）與圖 4（b）～（g）相比，晶粒明顯粗大，說明石墨烯對 WC晶粒大小的影響比較明顯。當石墨烯質量分數為0.05% 和 0.10% 時（見圖 4b、c、e和 f）沒有觀察到石墨烯，可能的原因是石墨烯添加含量較少，分散在基體中，且易于與包覆在WC表面的Co相混淆。當石墨烯質量分數為 0.20%時，如圖 4（d）和（g）箭頭指向處可以觀察到聚集在一起的石墨烯，會阻礙粘結相Co相的擴散流動，組織中出現了鈷池，會造成材料抗彎強度降低，從而降低材料綜合力學性能。

結合圖4(c)和 (f)，可以看出在低壓燒結工藝下，合金的晶粒尺寸相對增大，有異常長大的晶粒出現，是因為在低壓液相燒結過程中，保溫時長60 min，液相有足夠的時間進行滲透和擴散，WC顆粒溶解析出過程更加充分，可以有效減少硬質合金中的顯微孔隙。此外液相燒結時合金承受微正壓，合金各個方向受力均勻，坯條收縮均勻，石墨烯能夠很好與WC硬質相和Co相結合在一起。

2.3 石墨烯增強WC-Co硬質合金的密度分析

圖5為不同石墨烯含量對硬質合金密度的影響。由圖5中可知，隨著石墨烯添加量的增加，合金的密度在減小，這是因為石墨烯的密度與WC-Co的相差較大，隨著添加量的增加，合金綜合密度值減小。對比機械攪拌工藝制備的石墨烯增強WC-Co硬質合金與靜電吸附工藝制備的硬質合金的密度，在同等石墨烯添加量的條件下，靜電吸附工藝制備的比機械攪拌工藝制備的大。這是因為機械攪拌時氧化石墨烯與WC-Co粉末顆粒的結合不好，有團聚的現象發生；而靜電吸附時，氧化石墨烯均勻地包覆在WC-Co粉末顆粒表面，結合較好。這與圖3（a）和（d），圖4觀察到現象和規律是一致的。

圖4 硬質合金的腐蝕后的SEM圖Fig.4 SEM images of the corroded cemented carbides

圖5 硬質合金的密度變化圖Fig.5 Density change chart of the cemented carbides

2.4 石墨烯增強WC-Co硬質合金的力學性能分析

圖6 是在不同石墨烯含量下，合金的力學性能圖。由圖6中可知，含有石墨烯的WC-Co硬質合金的抗彎強度和硬度比較高。石墨烯在基體中分散均勻性好，因此，可以充分發揮石墨烯作為增強體的潛力，采用靜電吸附工藝得到合金材料的力學性能優于經過機械攪拌工藝所制備的合金材料的力學性能。采用低壓燒結工藝制備的WC-Co硬質合金的抗彎強度為 2 340 MPa，維氏硬度為 1 710。隨著石墨烯含量的增加，合金的抗彎強度和硬度先增加后降低，當石墨烯質量分數為0.10%時，經過機械攪拌和靜電吸附工藝制備的石墨烯增強WC-Co硬質合金的綜合力學性能較好：抗彎強度分別為3 000 MPa和 3 250 MPa，相比 WC-Co 硬質合金的抗彎強度分別提高了28.23%和38.92%；維氏硬度分別為1 838和1 846，相比WC-Co硬質合金的硬度分別提高了7.41%和7.93%。

石墨烯在WC-Co硬質合金中主要是通過以下幾個方面來起到增強的作用。

首先，片狀的石墨烯薄片鑲嵌在WC-Co基體中，燒結過程中阻礙晶界的擴散，從而阻止晶粒長大，起到一定的細化晶粒的作用[12]。其次，WC-Co合金基體在發生變形時會產生大量的位錯，這些位錯在經過石墨烯薄片的時候被阻礙、釘扎，就會在石墨烯附近形成高密度的位錯，從而阻礙位錯的滑移，增強復合材料的強度[13]。最后，復合材料受到外加載荷時基體會產生微裂紋，當裂紋傳遞到石墨烯上時，基于石墨烯本身的高強度會使得裂紋所帶來的部分載荷被轉移、承受，從而阻止界面處裂紋的擴展，提高了材料的力學性能[14-15]。

圖6 硬質合金的力學性能Fig. 6 Mechanical properties of the cemented carbides

結合圖7石墨烯增強WC-Co硬質合金的斷口SEM圖，可以看出斷裂形式以沿晶斷裂為主，穿晶斷裂為輔。對比不加石墨烯的樣品，加入質量分數為0.05%和0.10%石墨烯的樣品斷口中可以觀察到少量的石墨烯片，這些石墨烯鑲嵌在基體中，在斷裂裂紋擴展中，石墨烯依靠其高強度，阻礙裂紋的擴展，承擔斷裂時的的載荷并吸收部分能量，從而增強了復合材料的整體力學性能。但當石墨烯的添加含量增加到質量分數0.20%時，可以觀察到有石墨烯的團聚現象，團聚的產生會降低復合材料的力學性能，團聚處石墨烯排列不規整，無法起到增強的作用，加速了裂紋的擴展，導致復合材料整體力學性能的降低。機械攪拌工藝制備的石墨烯增強WC-Co硬質合金較靜電吸附工藝制備的合金斷口中石墨烯團聚現象更嚴重。

圖7 硬質合金斷口SEM圖Fig.7 SEM images of the fracture surfaces of cemented carbides

3 結 論

（1）機械攪拌球磨的最佳時長為3 h，該時長下WC-Co復合粉末顆粒粒度較為均勻，成球度較好，無明顯的團聚。噴霧造粒時最佳的漿料固含量為40%，此時噴霧造粒形成的粉末顆粒尺寸分布均勻，大小均一，且呈規則的球形，在壓坯時具有較好的流動性。

（2）對比2種不同的石墨烯添加工藝，靜電吸附下的含氧化石墨烯WC-Co復合粉末中氧化石墨烯均勻吸附在WC-Co粉末顆粒的表面，無團聚現象，分散均勻。

（3）隨著石墨烯添加量的增加，硬質合金的抗彎強度與硬度先增后減，在機械攪拌質量分數為0.10%時，抗彎強度與維氏硬度分別達到了3 000 MPa和1 838，比不添加石墨烯的WC-Co硬質合金的抗彎強度和硬度分別提高了28.23%和7.41%。在靜電吸附質量分數為0.10%時，抗彎強度與維氏硬度分別達到了 3 250 MPa 和 1 846，比不添加石墨烯的WC-Co硬質合金的抗彎強度和硬度分別提高了38.92%和7.93%。靜電吸附工藝下的復合材料性能更優。分散均勻的石墨烯薄片附著在基體表面，燒結過程中通過阻礙晶界的擴散、位錯的滑移來細化晶粒，同時在復合材料受力產生微裂紋時承擔載荷并阻止裂紋擴展。從而起到增強的作用。