六鈦酸鉀晶須對摩擦材料的影響及磨損機制

霍俊昊，何美鳳

（上海理工大學 材料科學與工程學院，上海 200093）

汽車制動系統中的摩擦材料被認為是影響機動車整體性能表現的關鍵因素之一，因為它在制動性能的各個方面均起著至關重要的作用，例如剎車距離、踏板感覺、盤磨損和制動引起的振動等[1]。制動系統的摩擦材料必須具備舒適且穩定的摩擦因數、較低的磨損率和低衰退高恢復性能等[2-3]，而單一的摩擦材料是無法滿足以上摩擦性能的需求。因此，現代摩擦材料主要包括增強纖維、改性樹脂、摩擦性能調節劑和填料4部分，包含10～15種甚至更多種成分[4-5]。

聚合物基復合材料因強度高、重量輕、熱穩定性和耐磨性好，被廣泛應用于汽車剎車片行業。純聚合物中通常是通過添加金屬氧化物粉末、纖維和石墨等材料來提高其耐磨性和抗高溫衰退性[6-8]，單一纖維及其各種組合在吸收制動界面產生的應力和保持復合材料高溫下的完整性方面起著關鍵作用，但是纖維在摩擦過程中會產生漂浮于空氣中的灰塵或者粉末，對人體造成傷害[2, 9]，因此尋找新的摩擦材料的呼聲越來越高。鈦酸鉀晶須是一種無機高分子化合物，通用化學式為K2On-TiO2或K2Ti2O2n+1（n=2，4，6，）。當n=6 時，六鈦酸鉀晶須（potassium hexatitanate whisker，PTW）具有優良的物理性能、穩定的化學性質和優異的耐腐蝕性能等，含有PTW的摩擦材料摩擦產生的粉塵會迅速沉積在地面，減少環境污少環境污染[9-10]。此外，PTW獨特的電性能、熱性能以及高性價比，進一步彌補了市場上摩擦材料性能的不足，成為新的研究熱點[11]。目前主流研究方向為PTW與芳綸纖維或者碳纖維等纖維材料的協同作用[12-14]以及PTW的結晶度等本身屬性對摩擦性能的影響[15]。如Kim等[12]研究發現，芳綸纖維與PTW較強的協同作用使摩擦材料能保持較好的穩定性與較低的磨損率；Zhang等[13]研究指出復合材料中圍繞碳纖維的PTW突出部分可以抑制纖維邊緣和對應尖端之間的直接刮擦，保護碳纖維免受嚴重的沖擊損壞。幾乎沒有文章報道含有PTW的摩擦材料的磨損機制以及摩擦機制，本文保持摩擦性能調節劑和改性酚醛樹脂等其他材料的含量不變，僅改變PTW和空間填料硫酸鋇的含量，討論PTW對摩擦磨損性能的影響以及研究PTW的磨損機制，繪制摩擦機制圖。

1 實驗材料和方法

1.1 原材料的選擇

實驗中主要材料PTW（上海峰竺復合新材料有限公司生產），灰白色；芳綸纖維（江蘇新宏泰摩擦材料有限公司），米黃色。表1為PTW物理性能。

表1 PTW物理性能Tab.1 Physical properties of PTW

1.2 配方設計與混料

表2為實驗配方設計。

實驗一共包含5組，每組試驗均含有17種材料，其中15種材料保持質量分數不變，共計75%，PTW質量分數分別為0%，2%，4%，8%和16%，分別對應試樣 A0，A1，A2，A3 和 A4，空間填料硫酸鋇質量分數為25%，23%，21%，17%和9%。混料裝置為攪拌器（無錫新標粉體機械有限公司，轉速 2800 r/min），混料時先將增強纖維和腰果殼油改性酚醛樹脂混合5 min，以防止纖維結團，再將剩余15種材料單獨混合5 min，最后將以上2種已混合好的材料倒入一起再混合15 min，保證材料充分混合均勻。

表2 實驗配方Tab.2 Test formulas

1.3 試驗設備

JF–645T型熱壓機（吉林省吉大機電設備有限公司）壓制剎車片試樣；采用自制切割機將試樣切割成 25.4 mm×25.4 mm×6 mm 的樣品；JF160–蔡斯試驗機（吉林省吉大機電設備有限公司）測試衰退和恢復性能；XJ–A型臥式剪切強度試驗機（陜西咸陽新益摩擦密封設備有限公司）測試剪切強度；HR–150B型洛氏硬度計（蘇州津工儀器科技有限公司）測試硬度；Quanta450型場發射掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM，美國 FEI公司）測試磨損表面和成分。

2 結果與分析

2.1 摩擦磨損性能

摩擦因數（μ）、磨損率和剪切強度是評價制動片性能的重要指標，保持較低的磨損率、合理的μ和較大的剪切強度是制動片性能的基本要求。表3為各組試樣物理性能，結果表明：不含PTW的試樣A0各項物理性能均最差；試樣A1的磨損率和剪切強度表現較突出，試樣A4的磨損率雖然比試樣A0低，但高于其他含有PTW的試樣，原因可能是試樣A4含有過量的PTW，導致材料內部發生結團，結團體在發生摩擦時以大顆粒形式脫落，從而增加磨損；試樣A1和A3洛氏硬度較大，剪切強度性能最為特殊，但總體呈現隨PTW含量增加而增大的趨勢；含有PTW的μ標準差均比試樣A0的小，說明PTW能穩定μ。綜合分析可知，加入適量的PTW能提高試樣μ、剪切強度、硬度和降低磨損率，PTW的加入使得摩擦表面出現緊密而穩定的摩擦面，接觸面不會被輕易破壞，從而降低磨損率，提高μ。

JF160–蔡斯摩擦試驗機試驗主要包括基線試驗、第1次衰退、第1次恢復、磨損、第2次衰退、第2次恢復和基線等試驗過程。第1次衰退試驗載荷660 N，轉速 411 r/min，起始溫度 93 ℃，隨后每升高28 ℃ 加載 10 s記錄μ，直到溫度達到 289 ℃，第2次衰退溫度要達到343 ℃，其余溫度同第1次衰退試驗；第1次恢復試驗載荷和轉速保持與衰退試驗相同，溫度為 260，204，149，93 ℃，在每次溫度點均加載10 s記錄μ，第2次恢復試驗的起始溫度為316 ℃，其余溫度同第1次恢復試驗。圖1和圖2分別展示5組試樣摩擦磨損性能（包含2次衰退和2次恢復試驗）。從圖1看出，第1次和第2次衰退試驗的曲線走勢類似，隨溫度升高μ先增大后減小，對比不含PTW（見圖1a）的結果，其余試樣的第1次衰退在每一溫度下μ均有升高，尤其是在177 ℃開始，隨著溫度的升高，試樣的μ出現明顯的抗熱衰退性，而試樣A0的μ在261 ℃和289 ℃呈現斷崖式的降低，說明PTW在高溫時發揮優異的抗熱衰退性，見圖 1（b）～（e）。同時相較于試樣 A0的第1次衰退曲線，其余試樣曲線更加平緩；在第2次衰退曲線中，μ的變化幅度增大，含有PTW的試樣在345 ℃高溫時μ保持穩定，其中試樣A3在345 ℃時μ比試樣A0的高出0.27。在圖2恢復試驗階段，含有PTW的試樣均表現出較平穩的性能，不含PTW的試樣A0則在第1次和第2次恢復試驗階段出現μ急劇減少的現象，因此含有PTW的試樣具有較高的μ和較好的抗高溫衰退性。綜合以上分析可知，在高溫時含有PTW的試樣摩擦接觸表面產生了致密而穩定的摩擦面，致使在衰退和恢復階段的表現均優于試樣A0的。

表3 試樣物理性能表征Tab.3 Physical characterizations of the samples

圖1 試樣衰退試驗Fig.1 Fading test of the samples

圖2 試樣恢復試驗Fig.2 Recovery test of the samples

2.2 磨損表面SEM分析

接觸凸臺分為2類：初始磨損凸臺和二次磨損凸臺。初始磨損凸臺起主要承載作用，由制動片摩擦材料的增強纖維等耐磨成分組成，這些突出的硬質相（初始凸臺）可以形成二次磨損凸臺的生長核位點[4, 16]。

理想的制動摩擦材料表面應具有薄的、連貫的和均勻的反向轉移摩擦面，在受到進一步剪切時該摩擦面表現出彈性或者塑性生長效果以抵制被破壞，保護主要成分不被輕易剪出[4]。圖3為不同溫度時，試樣摩擦面形貌。由圖3可知，在343 ℃時隨著PTW含量的增加，摩擦面逐漸變小且不規則；圖 3（c）和（e）的摩擦面較小且不規則；圖 3（d）的摩擦面粗糙且未壓實，這種摩擦面會導致更多的磨屑和顆粒被剪切力剪出接觸面，不再形成有利于二次磨損凸臺生長的成核位點；相反圖3（b）存在較大且平整的摩擦面，其表面基本不存在大顆粒碎屑，因此343 ℃時試樣A1的磨損率相較于試樣A2、A3 和 A4 的較低；圖 3（a）表明不含 PTW 的試樣A0表面沿著滑動方向出現較厚的斑塊，這些斑塊在剪切、衰退和恢復過程中被破壞，斑塊下存在較多松散小顆粒，這些顆粒極易被剪切出接觸表面，不會參與形成二次磨損凸臺，因此不含PTW試樣的磨損率會高于其他試樣，與測得數據相吻合。

圖3（b）顯示出被剪切和擠壓形成的相對理想的摩擦面，且表面不存在較大的顆粒和磨損碎屑，突出的硬質相（附著有PTW的芳綸纖維）阻擋了磨屑離開接觸表面，堵塞和堆積的磨屑在高溫下熔化（接觸過程中的瞬時溫度可能在 1 000～1 125 ℃[17]）。隨著制動過程的進行，在滑動方向便會出現塑性流動[18]，最終形成理想的薄膜。磨損接觸凸臺周圍的表面被稱為“低地”，是一個不規則和粗糙的區域[16, 19]。圖 3（c）和（e）顯示出大量小顆粒分布在“低地”周圍，理想情況下這些顆粒會被壓實以形成二次磨損凸臺的一部分，但試樣A2～A4的磨損率卻高于試樣A1的，充分說明過量的PTW會導致摩擦面完整性的破壞。

圖3 不同含量下的磨損表面Fig.3 Wear surfaces of the samples under different contents

圖4 343 ℃時SEM微觀形貌和EDS分析Fig.4 SEM images and EDS analysis at 343 ℃

初始磨損凸臺主要由芳綸纖維等增強纖維組成，較少含有PTW。圖4為343 ℃時試樣A1和A4的SEM圖和EDS分析。由圖4（a）可以看出，初始磨損凸臺和二次磨損凸臺較為明顯地分布在表面，在初始磨損凸臺和二次磨損凸臺連接區域（圓圈部位）檢測到一定含量的PTW；圖4（b）顯示斷裂的樹狀結構中含有較多的PTW，部分樹狀結構與芳綸纖維緊密結合，因此很難被拉出；圖 4（a）和（b）顯示出附著于芳綸纖維表面的PTW能將顆粒或磨屑團聚在一起，所以磨粒不易被剪切出磨損面從而形成二次磨損凸臺，加入適量的PTW可以減少磨損，提高舒適度。對比圖3（a）中試樣A0的微觀結構，不含PTW的摩擦材料很難形成穩定的二次磨損凸臺，早期形成的摩擦面不再能提高摩擦性能，相反極易碎裂，最終摩擦面在溫度和剪切力等作用下被嚴重破壞，磨損率達到最高。當配方中填充更多PTW（質量分數為16%）時，如圖4（c）所示，較大的磨屑從磨損表面被拉出；EDS分析結果顯示，這些磨屑含有大量Ti元素，說明該大磨屑為PTW的團聚體，因此PTW含量過高會導致團聚，致使材料不能充分混合，摩擦過程中容易整體脫落，增大磨損率。

從上述微觀形貌分析和EDS的結果來看，PTW的作用機制逐漸明顯。當配方中不填充PTW材料時，制動片試樣摩擦面無法承受制動時的負荷和溫度，從而產生較多的磨損碎片，并在形成新的摩擦面之前被甩出接觸面。圖5為含有PTW摩擦材料的摩擦機制圖。當含有適量PTW時（質量分數為2%～8%），劇烈的磨損使得摩擦接觸面在溫度和剪切力等作用下產生如圖5（b）所示的磨屑和顆粒；芳綸纖維表面附著的PTW可以在一定程度上承受載荷，并保護芳綸纖維免受剪切力的磨損，如圖5（c）所示；特別是在二次磨損凸臺的形成中，芳綸纖維附近的PTW阻擋了磨屑離開接觸表面，在剪切力和溫度作用下，它們先成為一種基體，然后逐漸形成穩定的薄膜，如圖5（d）所示；如果不含PTW，磨損碎屑則直接被清出磨損面而增大磨損率，但當PTW的質量分數增加到16%甚至更多時，PTW便不再發揮重要作用。因此含有適量的PTW可以降低磨損率并增加μ，過量的PTW只會導致材料內部結團，結團體較為松散，極易脫離制動接觸面，增大磨損率。

圖5 含有PTW摩擦材料的摩擦機制圖Fig.5 Friction mechanism diagrams of the friction material containing PTW

3 結 論

（1）PTW能顯著提高摩擦材料的抗高溫衰退性、耐磨性和μ等性能。

（2）過量的PTW（質量分數超過16%）會導致內部材料發生結團，結團體在剪切力作用下極易被拉出摩擦接觸面，增大磨損率。

（3）含有PTW摩擦材料的磨損機制：初始磨損凸臺被破壞時會產生碎屑，附著于芳綸纖維表面適量的PTW能將顆粒或磨屑團聚，促進二次磨損凸臺形成。