三維互通CNTs/Cu復(fù)合材料的制備及力學(xué)性能研究

吳灣灣，劉 平，陳小紅，付少利，周洪雷

（上海理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200093）

銅基復(fù)合材料由于其優(yōu)異的高強(qiáng)高導(dǎo)特性，且價(jià)廉易得，在航空航天、電子電器、軍工電纜等許多領(lǐng)域有著極其廣泛的應(yīng)用[1-3]。隨著新型領(lǐng)域的不斷興起，人們對(duì)材料提出越來(lái)越多的高性能化要求，傳統(tǒng)的銅基復(fù)合材料難以滿足人類的生產(chǎn)生活需要，亟需開(kāi)發(fā)新型復(fù)合材料。碳納米管（carbon nanotubes, CNTs）由于其優(yōu)異的機(jī)械、熱和電性能，作為先進(jìn)的銅基復(fù)合材料中的理想增強(qiáng)相已引起了廣泛的關(guān)注[4-7]。CNTs的添加對(duì)于獲得優(yōu)異機(jī)械性能的銅基復(fù)合材料具有重大意義。然而，由于CNTs的團(tuán)聚以及CNTs與基質(zhì)之間的弱界面鍵合，實(shí)驗(yàn)結(jié)果未能達(dá)到預(yù)期的效果[8-10]。

由于銅基體和 CNTs之間的潤(rùn)濕性較差，通常引入Ti、Al等元素作為催化劑制備CNTs/Cu復(fù)合材料，來(lái)研究復(fù)合材料的界面結(jié)合和性能[11-14]。Xiong等[15]通過(guò)分子水平混合結(jié)合放電等離子體燒結(jié)（spark plasma sintering, SPS）方法成功地制備了具有強(qiáng)界面結(jié)合的CNTs/Cu-Ti復(fù)合材料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ti的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，CNTs/Cu-Ti復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度分別高達(dá)368 MPa和512 MPa。高分辨率透射電子顯微鏡（high resolution transmission electron microscope, HRTEM）分析結(jié)果揭示了界面透射和機(jī)械性能之間的關(guān)系，復(fù)合材料界面之間實(shí)現(xiàn)了良好的鍵合，CNTs結(jié)構(gòu)良好。Wang等[16]通過(guò)調(diào)節(jié)燒結(jié)溫度和CNTs含量，實(shí)現(xiàn)CNTs在基體表面的均勻分散和界面之間的良好結(jié)合，從而實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料的高致密度和高強(qiáng)度。Xu等[17]通過(guò)化學(xué)氣相沉積（chemical vapor deposition, CVD）工藝制備了CNTs/Cu-Al2O3復(fù)合粉末，研究發(fā)現(xiàn)，Cu納米顆粒是復(fù)合粉末中CNTs生長(zhǎng)的催化劑，合成的多壁CNTs沒(méi)有附聚，并且停留在復(fù)合粉末的表面上，而CNTs的一端很好地結(jié)合到基質(zhì)上，這為復(fù)合材料的制備提供了理論依據(jù)。因此，CNTs在基質(zhì)材料中的均勻分散以及基質(zhì)與CNTs之間牢固的界面結(jié)合依然是 CNTs增強(qiáng)銅基復(fù)合材料的2個(gè)主要挑戰(zhàn)。

本研究使用Cr為生長(zhǎng)碳納米管的催化劑，首先對(duì)CuCr合金粉末進(jìn)行固溶時(shí)效處理，通過(guò)CVD工藝和SPS工藝成功制備了三維互通CNTs/Cu復(fù)合材料。研究了不同Cr含量對(duì)CNTs質(zhì)量的影響和不同形貌的CNTs對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，確定了復(fù)合材料的最佳制備工藝和CNTs的協(xié)同強(qiáng)化機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 復(fù)合材料的制備

CNTs/Cu復(fù)合材料制備過(guò)程示意圖如圖1所示。首先對(duì) Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%、0.6%和 0.9%的CuCr（國(guó)藥試劑，200目）合金粉末用無(wú)水乙醇浸泡12 h，以改善電解Cu粉和水之間的潤(rùn)濕性；然后對(duì)其進(jìn)行固溶時(shí)效處理，固溶溫度為800 ℃，保溫60 min，時(shí)效溫度 500 ℃，保溫 120 min；隨后隨爐冷卻至室溫；研磨得到顆粒均勻的合金粉末。在此過(guò)程中，以H2和Ar為還原氣體和保護(hù)氣體。隨后將CuCr合金粉末在室溫下進(jìn)行預(yù)壓處理，制備直徑為30 mm，高為3 mm的三維多孔CuCr預(yù)壓塊。將CuCr預(yù)壓塊放入管式爐中原位合成CNTs/Cu預(yù)壓塊體，在此過(guò)程中，以 H2（2 450 mL/min）為還原氣體，C2H4（100 mL/min）為碳源，合成溫度為 800 ℃，合成時(shí)間為60 min。最后將CNTs/Cu預(yù)壓塊體在SPS爐中燒結(jié)。燒結(jié)溫度為 850 ℃，時(shí)間為 15 min，得到CNTs/Cu復(fù)合材料，將復(fù)合材料熱軋（850 ℃，60%變形量），提高其致密度。

1.2 復(fù)合材料的表征

使用 FEI Quanta 450 掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope, SEM）觀 察 CuCr合 金 粉 末 、CNTs/Cu復(fù)合粉末和CNTs/Cu復(fù)合材料的斷口形貌；使用 HORIBA Labram HR ELECTION 拉曼光譜儀（激發(fā)波長(zhǎng)：532 nm）研究 CNTs的質(zhì)量；使用D60K數(shù)字金屬導(dǎo)電率測(cè)試儀測(cè)定復(fù)合材料的導(dǎo)電率，每次需測(cè)量3次，求平均值以減少誤差；使用Zwick Z005微拉伸試驗(yàn)機(jī)對(duì)試樣的拉伸強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試。

圖1 制備過(guò)程示意圖Fig.1 Schematic diagram of the preparation process

2 結(jié)果與分析

圖2顯示了固溶時(shí)效處理前后Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的CuCr合金粉末形貌的變化。固溶時(shí)效處理是把CuCr合金粉末加熱，使Cr完全固溶于Cu基體中，通過(guò)快速冷卻的方法得到過(guò)飽和固溶體。之后在低溫條件下使過(guò)飽和的Cr原子均勻析出，在Cu基體表面形成均勻細(xì)小的Cr顆粒，用于催化生長(zhǎng) CNTs。比較圖 2（a）和（b）可以看出，在固溶時(shí)效處理后，在銅基體表面析出均勻細(xì)小的納米級(jí)Cr顆粒，顆粒光滑干凈，潔凈度高，這有利于后續(xù)CVD工藝中CNTs的合成。

圖3顯示了合金粉末中Cr不同含量對(duì)CNTs形貌的影響。從圖3可以看出，隨著Cr含量的增加，CNTs的質(zhì)量和產(chǎn)量也隨之變化。當(dāng)Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，由于催化劑含量較低，基體表面形核較少，CNTs的數(shù)量較少，存在CNTs長(zhǎng)徑比較大、分布不均且無(wú)定形碳較多的情況，如圖3（a）所示；當(dāng)Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)，復(fù)合粉末表面的無(wú)定形碳較少，且CNTs的數(shù)量較多、長(zhǎng)徑比適中，且在基體表面分布均勻，如圖3（b）所示；當(dāng)Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.9%時(shí)，由于催化劑含量較高，不可避免地發(fā)生聚集，進(jìn)而導(dǎo)致CNTs在局部聚集，出現(xiàn)CNTs分布不均、且積碳較多的情況，如圖3（c）所示。采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%的Cr制備的催化劑活性相對(duì)最好，對(duì)應(yīng)的CNTs形貌較佳。

圖4顯示了不同Cr含量CuCr合金粉末所制備CNTs/Cu產(chǎn)物的拉曼光譜圖，典型的CNTs拉曼譜圖上會(huì)出現(xiàn)2個(gè)明顯的特征峰，即D峰和G峰，它們分別對(duì)應(yīng) 1 352.47 cm?1和 1 596.69 cm?1波長(zhǎng)處。D峰代表了無(wú)定形碳等的缺陷化程度，峰值越高，無(wú)定形碳等缺陷就越多；G峰代表了碳原子的有序排列程度，峰值越高，結(jié)晶化程度越高[18-19]。ID/IG越小，CNTs的質(zhì)量越好。由圖4可以看出，當(dāng)Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%時(shí)，ID/IG最小，為0.91；當(dāng)Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)，ID/IG最小，為0.79，說(shuō)明此條件下合成的CNTs的石墨化程度高，缺陷少；當(dāng)Cr含量增加，為0.9%時(shí)，ID/IG增大，為0.87，表明CNTs中無(wú)序態(tài)和缺陷增多，質(zhì)量變差。

圖2 含0.6%Cr的CuCr合金粉末的形貌Fig. 2 Morphologies of the CuCr alloy powders with 0.6% Cr

圖3 合金粉末中Cr不同含量時(shí)CNTs/Cu的形貌Fig. 3 Morphologies of the CNTs/Cu composite powders prepared by the alloy powders with different Cr contents

為了進(jìn)一步說(shuō)明CNTs的質(zhì)量，統(tǒng)計(jì)了不同Cr含量的CNTs/Cu復(fù)合粉末的碳產(chǎn)率 ηC和CNTs產(chǎn)率 ηCNTs。因CNTs在H2中煅燒可以有效消除積炭，而不破壞其結(jié)構(gòu)[20]，本研究把碳產(chǎn)物在800 ℃溫度下H2氣氛中煅燒30 min后的產(chǎn)物視為純CNTs。ηC的計(jì)算為：

圖4 不同Cr含量合金粉制備的CNTs/Cu復(fù)合粉末的Raman 光譜圖Fig. 4 Raman spectrum of the CNTs/Cu composite powders prepared by the alloy powders with different Cr contents

圖5 不同Cr含量時(shí)CNTs/Cu復(fù)合粉末中C及CNTs的產(chǎn)率Fig. 5 Yields of C and CNTs in the CNTs/Cu composite powders with different Cr contents

圖6 顯示了Cu粉末、CuCr合金粉末、不同Cr含量的CNTs/Cu復(fù)合粉末經(jīng)過(guò)SPS燒結(jié)和軋制處理后復(fù)合材料的導(dǎo)電率。由圖6可以看出，經(jīng)過(guò)SPS燒 結(jié) 后 ，Cu、CuCr、0.3%Cr-CNTs/Cu、0.6%Cr-CNTs/Cu、0.9%Cr-CNTs/Cu復(fù)合材料的導(dǎo)電率分別為 95.3、83.1、78.6、80.4 、79.1 %IACS，經(jīng)過(guò)軋制處理后，復(fù)合材料的導(dǎo)電率分別為 99.6、85.3、80.7、82.4、82.1 %IACS。分析發(fā)現(xiàn)，相比于 Cu 來(lái)說(shuō)，CuCr復(fù)合材料的導(dǎo)電性略有下降，這是由于固溶時(shí)效處理導(dǎo)致催化劑和基體形成固溶體，溶劑的點(diǎn)陣畸變會(huì)增加電子的散射，從而導(dǎo)致電阻率增加，導(dǎo)電率下降[21]。Cr在Cu基體中發(fā)生一定的固溶，故CuCr導(dǎo)電率比Cu的低。由不同Cr含量的CNTs/Cu復(fù)合材料導(dǎo)電率數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料的導(dǎo)電率略有下降。這是因?yàn)镃NTs和Cu基體之間存在量子電阻，導(dǎo)致CNTs/Cu復(fù)合材料的導(dǎo)電率降低。當(dāng)Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)，CNTs的結(jié)晶化程度最高，界面結(jié)合最好，質(zhì)量最佳，電阻相對(duì)較小，導(dǎo)電率相對(duì)較高。軋制處理后，不同材料的導(dǎo)電率都有顯著提升，這是因?yàn)檐堉铺幚砟軌蚪档虲NTs與Cu基體之間的電阻，提高導(dǎo)電率。

圖6 SPS燒結(jié)和軋制后的不同材料的導(dǎo)電率Fig. 6 Conductivities of the materials after SPS and rolling

表1顯示了軋制后純Cu、CuCr、不同Cr含量的CNTs/Cu復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力–應(yīng)變數(shù)據(jù)。純Cu平均屈服強(qiáng)度為253 MPa，伸長(zhǎng)率約為7.3%。在加入Cr元素后，由于Cr的增強(qiáng)作用，屈服強(qiáng)度略有提升，但斷裂伸長(zhǎng)率與之相當(dāng)。CNTs的加入使復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度進(jìn)一步提升，這是由于CNTs在復(fù)合材料的拉伸斷裂過(guò)程中起到了傳遞和承受一定載荷的作用，抵抗了一定的位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，減緩了外力對(duì)材料的破壞速度，提高了復(fù)合材料的力學(xué)性能。0.6%Cr-CNTs/Cu復(fù)合材料的增強(qiáng)相CNTs的純度較高，積碳較少，可以更好的發(fā)揮第二相的強(qiáng)化作用，使復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度達(dá)到349 MPa。

表1 軋制后不同Cr含量的材料的拉伸數(shù)據(jù)Tab.1 Tensile data of the materials with different Cr content after rolling

圖7 純Cu和CuCr的拉伸斷口形貌Fig.7 Tensile fracture morphologies of the pure Cu and the CuCr

圖7 為純Cu和CuCr拉伸斷口的形貌。圖8為不同Cr 含量的CNTs/Cu復(fù)合材料的拉伸斷口形貌。由圖 7 和8可以看出，不同復(fù)合材料的拉伸斷裂以韌性斷裂和脆性斷裂相結(jié)合，且有一定量的韌窩出現(xiàn)。韌窩與 CNTs 和基體之間的界面結(jié)合力小于拉伸應(yīng)力，這與在界面處產(chǎn)生的裂紋源有關(guān)。在外力的不斷作用下，裂紋源不斷延伸且相互交叉形成微孔，微孔經(jīng)塑性變形后失效斷裂，形成韌窩。由圖 7（a）和（b）可以看出，Cu 和 CuCr 更傾向于脆性斷裂。由圖 8（a）～（c）可以看出，不同 Cr 含量的復(fù)合材料的拉伸斷口處，均能觀察到一些完整和斷裂的CNTs 片段和明顯的韌窩，這說(shuō)明 CNTs 在 Cu 基體表面界面結(jié)合良好，提高了復(fù)合材料的抗拉強(qiáng)度。當(dāng) Cr 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 0.6% 時(shí)，斷口處 CNTs 均勻分布，布滿韌窩，說(shuō)明質(zhì)量良好的 CNTs 在拉伸過(guò)程中起到了第二相強(qiáng)化的作用，延遲了復(fù)合材料的斷裂。可以看出這與拉伸測(cè)得的數(shù)據(jù)一致。

圖8 不同Cr 含量的CNTs/Cu的拉伸斷口形貌Fig. 8 Tensile fracture morphologies of the CNTs/Cu with different Cr contents

3 結(jié) 論

（1）通過(guò)固溶時(shí)效處理、CVD工藝和SPS燒結(jié)工藝，制備了CNTs/Cu復(fù)合材料，CNTs在基體表面分布均勻，界面結(jié)合良好。

（2）不同復(fù)合材料的導(dǎo)電率數(shù)據(jù)表明，SPS燒結(jié)后，Cu的導(dǎo)電率為95.3 %IACS，第二相的添加使復(fù)合材料的導(dǎo)電率降低，當(dāng)Cr的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)，CNTs的電阻相對(duì)較少，導(dǎo)電率較高；軋制處理后，材料的導(dǎo)電性顯著提升，這是由于軋制處理降低了CNTs與Cu基體之間的電阻。

（3）不同復(fù)合材料的拉伸數(shù)據(jù)表明，在使用不同含量的Cr作為催化劑制備CNTs后，復(fù)合材料的屈服強(qiáng)度有了明顯的提升。在Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.6%時(shí)，由于CNTs質(zhì)量較高，與Cu基體表面結(jié)合良好，拉伸斷口韌窩均勻，力學(xué)性能最佳。