改性樹脂吸附硼的動力學和熱力學研究

李佳欣，呂 緯，崔紅艷，韓 玨，白淑琴,2，丁 偉

(1.內蒙古大學生態(tài)與環(huán)境學院，內蒙古 呼和浩特 010021;2.長江師范學院綠色智慧環(huán)境學院，重慶 408100；3.北京大學深圳研究生院環(huán)境與能源學院，廣東 深圳 518055)

硼(B)雖是動植物體必不可少的微量元素，但過量地攝入硼元素不僅會導致植物葉片發(fā)黃，削弱光合作用能力、降低產(chǎn)量，還會引起人體或動物神經(jīng)系統(tǒng)尤其是生殖系統(tǒng)的疾病[1]。因此，世界衛(wèi)生組織(WHO)作出相關規(guī)定，飲用水中硼的最大濃度限值為2.4 mg/L，灌溉水中則低至1 mg/L[2]。因水資源短缺，將生活污水和海水經(jīng)處理后作為灌溉水和飲用水的水源已成為當今熱點。但不經(jīng)處理的生活污水和海水中所含硼的濃度分別高達5.5 mg/L和4.6 mg/L[3]。因此，去除廢水和飲用水源中的硼元素對生物體的生存及繁衍起著至關重要的作用。

吸附法是當前去除水體中硼的最普遍方法[4]。自然界中存在的尾礦、黏土、飛灰等天然物質因成本低廉且具備一定的吸附能力，已被用于去除水體中硼的研究[5-6]。如Polowczyk等[7]利用火電廠產(chǎn)生的飛灰團聚體吸附去除含硼水體中的硼，但硼的最大吸附量僅為6.9 mg/g。為了提高硼的吸附量，納米鐵氧化物顆粒、復合硅烷凝膠體、鎂氧化物和高分子樹脂等人工合成的吸附劑被不斷研發(fā)和使用[8-10]。其中無機類吸附劑因其再生性差，在實際應用中受到限制。樹脂作為有機類吸附劑被廣泛使用，但普通樹脂的選擇性差，易被含硼水體中存在的其他陰離子干擾，使硼的吸附量下降，所以N-甲基-D-葡萄糖胺類樹脂、多元醇類樹脂和殼聚糖類樹脂等對硼有選擇性吸附的改性樹脂成為目前研究的焦點[11-14]。改性樹脂法是使改性官能團與硼形成穩(wěn)定配合物進而去除水體中硼。如Bicak等[15]采用山梨醇改性聚苯乙烯樹脂，合成的新型樹脂對硼的吸附量為13.18 mg/g；胡晶晶[16]分別將沒食子酸和2，3-二羥基萘-6-磺酸鈉接枝在Dowex 1-X8 CI-型樹脂上，得到的改性樹脂對水體中硼的吸附量分別為0.67 mmol/g和0.39 mmol/g。已有研究表明，作為含有多元醇類官能團的試鈦靈(鄰苯二酚-3,5-二磺酸鈉)，在溶液中能與硼形成1∶1和1∶2兩種配合物，且配合物在較寬的pH值范圍內可穩(wěn)定存在[17-18]。因此，本文提出把試鈦靈接枝在普通樹脂上作為硼吸附劑的思路，旨在制備出對硼有更高吸附量的選擇性吸附樹脂，并從熱力學和動力學的角度分析其吸附特征和吸附機理，為去除水體中的硼提供科學依據(jù)。

1 試驗方法和理論

1. 1 樹脂的改性和表征

首先將Amberlite?IRA402-Cl型樹脂用超純水浸泡30 min，使樹脂充分膨脹后再選用體積分數(shù)為5%的鹽酸以及濃度為1 mol/L的氫氧化鈉溶液清洗樹脂表面的雜質，再用超純水將樹脂反復沖洗至pH值為7，供后續(xù)試驗使用；然后按樹脂和試劑比例為0.1 g∶0.5 mmol的條件將預處理的樹脂加入到試鈦靈溶液中，調節(jié)pH值為7后放入恒溫振蕩器內勻速振蕩3 h(25℃，140 r/min)，每隔30 min取上清液，用0.45 μm濾膜過濾得到濾液，再用分光光度計測得濾液的吸光度值，并根據(jù)初始濃度和濾液中濃度的差值計算試鈦靈在樹脂上的接枝量[19];最后用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察接枝后的樹脂表面，并進行元素能量色散X射線(EDX)分析。試鈦靈在樹脂上的接枝過程見圖1。

圖1 試鈦靈在樹脂上的接枝過程示意圖Fig.1 Schematic diagram of tiron grafting process on the resin

1. 2 改性樹脂吸附硼的批試驗

量取0.10 g改性樹脂于50 mL、5～60 mg/L的硼酸溶液中，調節(jié)pH值為8.0 左右，放在振蕩器內勻速振蕩(25℃，140 r/min)；隔一段時間抽取上清液，采用甲亞胺-H酸顯色法測量經(jīng)0.45 μm濾膜過濾所得濾液中的硼酸含量，再用初始溶液中硼酸含量減去濾液中硼酸含量計算得出吸附在樹脂上硼的總量。每批次設3組平行試驗，取平均值作為最后測定值。在不同溫度(40℃、55 ℃)下進行同樣操作。為了定量描述改性樹脂對硼的吸附等溫、吸附動力學和吸附熱力學過程，選用了不同的等溫吸附模式、動力學方程和熱力學方程對吸附試驗數(shù)據(jù)進行擬合分析。

1.2.1 改性樹脂吸附硼的等溫吸附模式

本文將試鈦靈改性樹脂吸附硼酸的試驗數(shù)據(jù)采用非線性的兩參數(shù)等溫吸附模式進行擬合分析，采用的吸附等溫模式為Freundlich模型、Langmuir模型、Temkin模型和Dubinin-Radushkevich模型，對應的公式如下：

(1)

(2)

Qe=AT+BTlnCe

(3)

(4)

式中：Qe為改性樹脂對硼酸的平衡吸附量(mg/g)；Ce為吸附反應平衡時溶液中剩余硼的濃度(mg/L)。

不同吸附模式中相關參數(shù)的意義，見表1。

表1 不同吸附等溫模式中相關參數(shù)的意義

1.2.2 改性樹脂吸附硼的動力學

為了更好地分析改性樹脂吸附硼酸的吸附機理，將試鈦靈改性樹脂吸附硼的試驗數(shù)據(jù)采用非線性偽一級動力學方程和偽二級動力學方程進行擬合分析，對應的方程如下：

Qt=Qe(1-e-k1t)

(5)

(6)

式中：Qt為不同吸附時間下改性樹脂對硼酸的吸附量(mg/g)；Qe為改性樹脂對硼酸的平衡吸附量(mg/g)；t為吸附時間(min)；k1、k2為兩種動力學方程的吸附速率常數(shù)，單位分別為min-1、g/(mg·min)。

1.2.3 改性樹脂吸附硼的熱力學

吸附反應除了與吸附劑和吸附質的理化性質有關以外，還與反應介質、溫度密切相關。探究不同溫度條件下改性樹脂吸附硼的過程中熱力學參數(shù)的變化，可以評價涉及相互作用的熱力學性質[20]。改性樹脂吸附硼的熱力學參數(shù)涉及自由能變(ΔG)、焓變(ΔH)、熵變(ΔS)和活化能(E)等，其相關計算公式如下：

(7)

ΔG=-RTlnKd

(8)

ΔG=ΔH-TΔS

(9)

lnCe=ΔH-TΔS

(10)

(11)

式中：Qe為改性樹脂對硼酸的平衡吸附量(mg/g)；Ce為吸附反應平衡時濾液中剩余硼的濃度(mg/L)；M為吸附劑的質量(g)；V為硼酸溶液的體積(dm3)；Kd為吸附平衡常數(shù)；R為理想氣體常數(shù)[J/(mol·K)]；k為反應速率常數(shù)；T為熱力學溫度(K)；A為常數(shù);ΔG為自然能變(kJ/mol)；ΔH為焓變(kJ/mol),通過公式(10)擬合得到；ΔS為熵變(kJ/mol);E為活化能(kJ/mol)，通過公式(11)擬合得到。

2 結果與討論

2. 1 改性樹脂吸附硼的等溫吸附模式

吸附等溫線對探究吸附過程中吸附質在吸附劑上的吸附行為、揭示吸附質與吸附劑之間親和力的大小、吸附質與吸附劑接觸的形式和吸附過程中活化能的變化有著重要意義。與線性兩參數(shù)等溫吸附模式相比，非線性兩參數(shù)等溫吸附模式更能反映改性樹脂對硼的實際吸附過程。

本試驗設置了3個溫度下的吸附批試驗，采用4種非線性等溫吸附模式[見公式(1)～(4)]對改性樹脂吸附硼酸的整個吸附過程中的試驗數(shù)據(jù)進行了擬合處理。在25 ℃條件下，改性樹脂對不同濃度硼酸溶液的吸附量隨吸附時間的變化曲線，見圖2。

圖2 改性樹脂對不同濃度硼酸溶液的吸附量隨吸附 時間的變化曲線Fig.2 Change of adsorption capacity of modified resin in different concentrations of boric acid solution with time

由圖2可見，硼酸溶液濃度的升高使得改性樹脂對硼的吸附量上升，表明吸附速度很大程度上取決于吸附質的濃度；而吸附平衡所需要的時間隨初始硼酸溶液濃度的增加變得緩慢，說明隨著吸附量的升高吸附點位不斷降低，使吸附速度變慢；當初始硼酸溶液濃度為5 mg/L時，改性樹脂對硼的吸附量(2.56 mg/g)比同等條件下閆春燕等[21]采用活性炭得到的對硼的吸附量(0.06 mg/g)高很多，說明本試驗改性樹脂對硼具有較強的吸附能力。

采用4種非線性兩參數(shù)等溫吸附模式分別對3個溫度下的吸附試驗數(shù)據(jù)進行非線性擬合，其擬合曲線及相關參數(shù)見圖3和表2。根據(jù)不同溫度下的相關系數(shù)R2可以判斷，無論哪個溫度，改性樹脂對硼的吸附過程都與Langmuir吸附等溫模式最吻合，說明該吸附反應是只在吸附劑表層進行的單層吸附，即被吸附的吸附質與吸附質之間不會產(chǎn)生相互作用過程。

圖3 不同溫度下非線性兩參數(shù)等溫吸附模式對 試驗數(shù)據(jù)的擬合曲線Fig.3 Test data fitting curves of nonlinear two- parameter adsorption isotherm models at different temperatures

表2 不同溫度下非線性兩參數(shù)等溫吸附模式的擬合參數(shù)及相關系數(shù)

由圖3和表2可見，在3種溫度下，采用Langmuir等溫吸附模式計算得到改性樹脂對硼的最大吸附量分別為20.87 mg/g(25℃)、16.44 mg/g(40℃)、14.08 mg/g(55℃)，遠大于25℃下同為酚羥基改性樹脂和鉻變酸(4,5-二羥基-2,7-萘二磺酸)改性樹脂對硼的吸附量[22]。

2. 2 改性樹脂吸附硼的動力學

研究吸附過程的動力學不僅可以探究吸附質在吸附劑上吸附的快慢，還能進一步揭示其吸附機理和吸附過程的控速步驟等。在目前研究領域中被普遍認可和使用的兩種吸附動力學模式是偽一級動力學模式和偽二級動力學模式。偽一級動力學模式假設吸附速度的快慢是由吸附過程的擴散步驟決定的，且吸附速率與反應平衡時的吸附量及某個時間點的吸附量差值成正相關；偽二級動力學模式假定化學吸附機理是決定吸附速度快慢的原因[23]。因此，本文采用上述兩種動力學方程分別對3個溫度下硼酸不同初始濃度(5 mg/L、10 mg/L、20 mg/L)的吸附試驗數(shù)據(jù)進行了非線性擬合，其擬合曲線及相關參數(shù)見圖4和表3。

由圖4和表3可見，不同溫度下改性樹脂對硼的吸附均滿足偽二級動力學方程，說明吸附過程屬于化學吸附，控速步驟是吸附質在吸附點位的吸附過程[24]。根據(jù)吸附劑表面官能團中富含羥基，吸附質分子中也存在羥基，推測硼酸分子與樹脂表面的羥基發(fā)生了脫水縮合反應，進而被固定在吸附劑上。 同一溫度下硼酸濃度的上升會導致偽二級動力學吸附速率常數(shù)下降，可能是因為硼酸量增多導致溶液黏稠度增加，降低了分子在邊界層的擴散[25]。

圖4 不同溫度下兩種非線性動力學方程對吸附試驗數(shù)據(jù)的擬合曲線Fig.4 Fitting curves of adsorption data in two nonlinear kinetic equations at different temperatures

表3 不同溫度下兩種非線性動力學方程的擬合參數(shù)及相關系數(shù)

2. 3 改性樹脂吸附硼的熱力學

吸附劑的吸附能力不僅受吸附劑表面性質的影響，還與吸附質的理化性質如溫度、酸堿度、共存離子等吸附過程的條件有關。尤其是探究溫度對吸附劑性能的影響涉及到吸附劑應用環(huán)境條件的選擇，對發(fā)揮吸附劑最佳的吸附性能有重要參考價值[26]。本文以硼酸初始濃度為5 mg/L的吸附試驗數(shù)據(jù)為例，計算得到改性樹脂吸附硼酸的熱力學參數(shù)，以及不同溫度下改性樹脂對硼的吸附量隨吸附時間的變化曲線和活化能擬合曲線，見表4和圖5。

圖5 不同溫度下改性樹脂對硼的吸附量隨吸附時間 的變化曲線(a)和活化能(E)擬合曲線(b)Fig.5 Variation curves of boron adsorption capacity with time (a) and fitting curve of activation energy(E) at different temperatures (b)

表4 改性樹脂吸附硼酸的熱力學參數(shù)

由表4可知，在3種熱力學溫度下自由能ΔG分別為-5.44 kJ/mol、-6.32 kJ/mol和-4.01 kJ/mol，表明該反應可自發(fā)進行；焓變ΔH為-6.43 kJ/mol，小于80 kJ/mol，即為放熱反應，受物理吸附過程控制，表明該吸附劑適合用于低溫環(huán)境下硼的吸附去除；活化能E為11.06 kJ/mol，小于42 kJ/mol，也屬于物理吸附[27]。從熱力學角度分析，試鈦靈改性樹脂吸附硼酸的過程屬于物理吸附，而吸附動力學的研究表明該吸附過程為化學吸附。綜合考慮吸附劑的性質及其吸附物質的分子結構,該吸附反應更符合以化學吸附為主的物理化學吸附。

由圖5可見，前50 min內，隨著溫度的升高改性樹脂對硼酸的吸附加快，達到平衡后溫度的升高反而會抑制硼酸的吸附，說明改性樹脂吸附硼的反應為放熱反應。

試鈦靈是含有鄰酚羥基官能團的物質，有較強的配位能力。如前所述，試鈦靈與硼酸在溶液中反應形成1∶1和1∶2的配合物，在改性樹脂表面，試鈦靈同樣通過鄰羥基與溶液中的硼酸分子形成配合物，將硼酸從溶液中吸附出來固定在樹脂表面，達到去除的目的。這與通過動力學和熱力學研究得到的結果——該吸附反應是以化學吸附為主的物理化學吸附相一致。

3 結論與展望

本試驗通過接枝法制備的酚羥基型改性樹脂對硼酸有較好的吸附性能。非線性兩參數(shù)的4種等溫吸附模式中，Langmuir等溫吸附模式更適合用于描述試鈦靈改性樹脂對硼酸的吸附過程，表明吸附反應只發(fā)生在樹脂表面，即常見的單層吸附，該改性樹脂對硼的吸附量最大可達20.87 mg/g(25℃)，高于目前大多數(shù)改性樹脂對硼的吸附量。改性樹脂對硼的吸附過程最符合偽二級動力學吸附模式，吸附反應是一個以化學吸附為主的物理化學吸附，且為可自發(fā)的放熱反應，低溫環(huán)境有利于硼的吸附去除。此外，由改性樹脂的穩(wěn)定性和吸附能力，可以推測其具備一定的再生性及重復利用性能，在實際水處理領域有很好的應用前景，具有極高的研究價值。