磨礦介質對銅鋅硫化礦浮選行為的影響

張小龍 何建成 李艷軍 韓躍新 聶夢宇

(1.東北大學資源與土木工程學院,遼寧 沈陽 110819;2.礦物加工科學與技術國家重點實驗室,北京 100160;3.難采選鐵礦資源高效開發利用技術國家地方聯合工程研究中心,遼寧 沈陽 110819)

有色金屬礦產資源是我國國防工業和尖端科學技術產業發展過程中的重要戰略物資,對我國的國家安全起到了舉足輕重的作用[1]。在有色金屬礦產資源中,銅鋅金屬占據重要地位,我國銅資源儲量嚴重不足,對外依存度較高;而我國鋅資源儲量雖然豐富,但資源保證程度不高,對外依存度隨著國民經濟發展而逐年上升[2-4]。在銅、鋅等有色金屬礦產資源對外依存度持續增長的局勢下,實現銅鋅資源的高效開發與利用,已經成為我國經濟和社會可持續發展的重要戰略選擇。

浮選是回收銅鋅有用礦物最有效的手段。磨礦作為浮選前必備的工序,目的是采用磨礦介質來研磨礦物,使得礦物粒度減小,以提供在粒度上符合下一選礦工序要求的物料;同時最大限度地實現有用礦物的單體解離。在選廠的各個環節中,磨礦成本占選礦總成本的50%以上,而磨礦成本主要源于介質成本與能耗成本,因此磨礦介質的選擇尤為重要。在工業應用和實驗室研究中常見磨礦介質的材質有鐵、鋼、鉻合金(鉻15%～30%)、陶瓷和頑石,磨礦介質的形狀為球形、棒形、短柱形、短截錐形等[5]。其中,鑄鐵球和鋼球以其較低的成本備受礦企歡迎,并在磨礦領域得到了廣泛應用。但由于鑄鐵球和鋼球硬度低、易磨損,導致在磨礦過程中,每年都將會有大量的鋼材被消耗[6]。且隨著礦石嵌布粒度越來越細,為了得到理想的選礦指標,磨礦產品所需粒度越來越細,導致磨礦介質成本也越來越高[7]。

除了對磨礦成本的影響,磨礦介質的選擇對于優化有價硫化礦物的浮選性能也尤為關鍵。在硫化礦浮選過程中,影響礦物可浮性及其選別指標的主要因素可歸為給料特性、藥劑制度及設備參數[8]。其中,給料特性主要由磨礦方式所決定[9-11]。大量的理論和實際研究表明,不同磨礦介質產生的磨礦產品性質不同,進而會影響其后續的浮選行為[12-17]。

本研究針對內蒙古赤峰大井子銅鋅硫化礦石,分別考察了陶瓷球和鋼球介質對該礦石銅鋅混合浮選行為的影響,旨在通過選擇合適的磨礦介質,來實現有用礦物的高效回收。

1 試驗原料與試驗方法

1.1 試驗原料

試驗所用銅鋅硫化礦石取自內蒙古赤峰大井子礦業有限公司。原礦石經PEF125 mm×150 mm型顎式破碎機、PEF100 mm×60 mm型圓錐破碎機和?200 mm×125 mm型對輥破碎機破碎至-2 mm備用。礦石化學成分分析結果如表1所示。

表1 礦石化學多成分分析結果Table 1 Chemical composition analysis results of the ore %

由表1 可知,礦石中主要有價元素為Cu 和Zn,含量分別為0.82%和0.81%;礦石中主要雜質成分為SiO2和Al2O3,含量分別為52.52%和11.84%,此外還含有0.62%的有害元素As。

礦石X 射線衍射(XRD)分析結果如圖1所示。結果表明,礦石中主要有用礦物為黃銅礦、閃鋅礦和黃鐵礦,主要脈石礦物為硅灰石、白云母和石英。

圖1 礦石XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of ore

黃銅礦和閃鋅礦是礦石中的主要回收對象,采用電子顯微鏡對礦石中黃銅礦和閃鋅礦嵌布特征進行分析,結果如圖2所示。黃銅礦在礦石中分布廣泛,主要以脈狀穿插在礦石中,以粗粒嵌布為主(圖2(a));黃銅礦常與閃鋅礦、方鉛礦和黃鐵礦密切連晶共生,大部分黃銅礦中常包裹細粒的閃鋅礦、方鉛礦和黃鐵礦(圖2(b))。閃鋅礦多以他形粒狀、碎屑狀產出,呈浸染狀分布在礦石中,以粗粒嵌布為主(圖2(c));閃鋅礦與黃銅礦、方鉛礦和黃鐵礦之間彼此相互嵌布,結合較為緊密,閃鋅礦常包裹細粒狀、細脈狀的黃銅礦、方鉛礦和黃鐵礦(圖2(c))。根據礦石性質,該礦石適宜采用銅鋅混合浮選流程。

圖2 礦石中黃銅礦和閃鋅礦嵌布特征Fig.2 Microstructure characteristics of chalcopyrite and sphalerite in ore

1.2 試驗方法

每次試驗取500 g 礦樣與214 mL 自來水混合后加入磨機中。磨礦設備采用QBXG-2 型球磨機和XMCQ-?180×200 型瓷襯球磨機,磨礦介質分別選用鋼球和陶瓷球。將磨礦后的礦漿轉移至浮選槽中,并補加去離子水至一定刻度,然后依次加入抑制劑(CaO)、捕收劑(丁基黃藥)和起泡劑(2#油),每加完一種藥劑均需攪拌3 min。最后啟動刮板,進行浮選刮泡3 min,獲得粗選精礦和尾礦,粗選精礦再進一步精選,粗選尾礦再進一步掃選。由于在粗選和掃選實驗中礦漿量較大,而在精選試驗中礦漿量較少,故粗選和掃選試驗采用XFDIV1.5 型單槽浮選機,精選試驗采用XFDIV0.5 型單槽浮選機,浮選機轉速均設為1 992 r/min。浮選產品需經過濾、烘干、稱重、化驗,進而獲得各產品指標。

2 試驗結果與討論

2.1 陶瓷球介質磨礦體系下銅鋅混合浮選行為

2.1.1 磨礦細度對銅鋅粗選精礦指標的影響

在丁基黃藥用量為300 g/t,CaO 用量為1 000 g/t,2#油用量為70 g/t 的條件下,考察了陶瓷介質磨礦體系下磨礦細度對銅鋅粗選精礦品位及回收率的影響,試驗流程和試驗結果分別如圖3 和圖4所示。

圖3 試驗流程Fig.3 Experimental flowsheet

圖4 磨礦細度對銅鋅粗選精礦指標的影響Fig.4 Effect of grinding fineness on index of copper-zinc rough concentrate

圖4 結果表明,隨著-74 μm 粒級含量的增加,粗選精礦Cu 和Zn 的回收率均不斷降低,而Cu 和Zn的品位均不斷升高。當-74 μm 粒級含量由65%增加至85%時,粗選精礦Cu 回收率由88.42%降至86.53%,Cu 品位由8.17%升至9.29%,Zn 回收率由87.85%降至84.76%,Zn 的品位由7.60%升至8.11%;繼續增加磨礦細度至-74 μm 占95%,粗選精礦Cu 和Zn 回收率下降幅度較大,然而其品位升幅較小,故選取-74 μm 占85%作為最佳的磨礦細度,此時粗選精礦Cu 品位為9.29%、回收率為86.53%,Zn 品位為8.11%、回收率為84.76%。

2.1.2 丁基黃藥用量對銅鋅粗選精礦指標的影響

在磨礦細度為-74 μm 占85%,CaO 用量為1 000 g/t,2#油用量為70 g/t 的條件下,考察了丁基黃藥用量對銅鋅粗選精礦指標的影響,試驗結果如圖5所示。

圖5 丁基黃藥用量對銅鋅粗選精礦指標的影響Fig.5 Effect of grinding fineness on index of copper-zinc rough concentrate

圖5 表明,隨著丁基黃藥用量的增加,粗選精礦Cu 和Zn 的回收率均逐漸上升,而Cu 和Zn 的品位卻逐漸降低。當丁基黃藥用量由100 g/t 增加至500 g/t 時,粗選精礦Cu 回收率由74.83%升至87.42%,Cu品位則由15.6%降至8.57%,Zn 回收率由65.20%升至87.85%,Zn 品位則由11.50%降至7.60%。丁基黃藥用量過大會導致藥劑的選擇性變差,進而影響產品指標及后續作業。綜合考慮,確定丁基黃藥用量為200 g/t,此時粗選精礦Cu 品位為10.7%、回收率為83.16%,Zn 品位為9.01%、回收率為78.03%。

2.1.3 CaO 用量對銅鋅粗選精礦指標的影響

在磨礦細度為-74 μm 占85%,丁基黃藥用量為200 g/t,2#油用量為70 g/t 的條件下,考察了CaO 用量對銅鋅粗選精礦指標的影響,試驗結果如圖6所示。

圖6 CaO 用量對銅鋅粗選精礦指標的影響Fig.6 Effect of CaO dosage on index of copper-zinc rough concentrate

圖6 表明,隨著CaO 用量的增加,粗選精礦Cu和Zn 的回收率先升高后降低,而Cu 和Zn 的品位則一直呈上升趨勢。當CaO 用量由0 增加至1 500 g/t時,粗選精礦Cu 回收率由80.10%升至85.62%,Cu品位由10.70%升至12.60%,Zn 回收率由78.82%升至80.00%,Zn 品位由7.82%升至10.50%;繼續增加CaO 用量至2 000 g/t,粗選精礦Cu 和Zn 的回收率大幅降低,而Cu 和Zn 的品位升幅較小。綜合考慮,確定CaO 用量為1 500 g/t。

2.1.4 2#油用量對銅鋅粗選精礦指標的影響

在磨礦細度為-74 μm 粒級占85%,丁基黃藥用量為200 g/t,CaO 用量為1 500 g/t 的條件下,考察了2#油用量對銅鋅粗選精礦指標的影響,試驗結果如圖7所示。

圖7 2#油用量對銅鋅粗選精礦指標的影響Fig.7 Effect of 2#oil dosage on index of copper-zinc rough concentrate

圖7 表明,隨著2#油用量的增加,粗選精礦Cu和Zn 的回收率均逐漸升高,而Cu 和Zn 的品位均逐漸降低。當2#油用量由40 g/t 增加至80 g/t 時,粗選精礦Cu 回收率由52.61%升高至85.01%,Cu 品位由19.40%下降至12.40%,Zn 回收率由38.13%升高至79.55%,Zn 品位由12.20%降至10.20%。進一步增加2#油用量至100 g/t 時,粗選精礦Cu 和Zn 的回收率基本保持不變,而其品位持續降低。因此,確定2#油用量為80 g/t。

2.1.5 掃選次數對銅鋅粗選精礦指標的影響

為了進一步提高Cu 和Zn 的回收率,考察了掃選次數對銅鋅掃選精礦指標的影響,試驗流程及試驗結果分別如圖8 和圖9所示。

圖8 掃選次數條件試驗流程Fig.8 Flowsheet of condition test of scavenging times

圖9 掃選次數對銅鋅掃選精礦指標的影響Fig.9 Effect of scavenging times on indexof copper-zinc scavening concentrate

圖9 表明,1 次掃選精礦Cu 品位為1.70%,Cu回收率為8.03%,Zn 品位為1.88%,Zn 回收率為9.62%;2 次掃選精礦Cu 品位為0.69%,Cu 回收率為1.57%,Zn 品位為0.66%,Zn 回收率為1.63%。經過粗選、1 次掃選及2 次掃選之后,90%以上的Cu和Zn 都得以回收。3 次掃選后精礦中Cu 和Zn 的品位及回收率均較低,綜合考慮確定掃選次數為2 次。

2.1.6 精選次數對銅鋅粗選精礦指標的影響

為了獲得更優質的銅鋅混合精礦產品,考察了精選次數對銅鋅精選精礦品位及回收率的影響,試驗流程及試驗結果分別如圖10 和圖11所示。

圖10 精選次數條件試驗流程Fig.10 Flowsheet of condition test of cleaning times

圖11 精選次數對銅鋅精選精礦指標的影響Fig.11 Effect of cleaning times on index of copper-zinc cleaning concentrate

圖11 表明,1 次精選之后,精礦中Cu 品位為18.69%,Cu 回收率為61.86%,Zn 品位為16.88%,Zn 回收率為60.50%。隨著精選次數的增加,精礦中Cu 和Zn 的品位增長緩慢而回收率卻大幅下降,故確定最佳的精選次數為1 次。

2.1.7 全流程浮選閉路試驗

由以上浮選條件試驗確定最終的浮選流程為“1 粗1 精2 掃”流程,并進行了全流程浮選閉路試驗,獲得的數質量流程如圖12所示。結果表明,在陶瓷球介質磨礦體系下,礦石經過“1 粗1 精2 掃”流程可獲得Cu 品位為16.40%、Cu 回收率為82.19%,Zn品位為14.50%、Zn 回收率為73.99%的銅鋅混合精礦產品。最終尾礦產品Cu 品位為0.15%、Cu 回收率為17.81%,Zn 品位為0.22%、Zn 回收率為26.01%。初步實現了Cu 和Zn 的富集,后續還需對銅鋅混合精礦進行Cu 和Zn 的分離提純。

圖12 閉路試驗數質量流程Fig.12 Quantity-quality flowsheet of closed circuit experiment

2.2 鋼球介質磨礦體系下礦石銅鋅混合浮選行為

采用與陶瓷介質磨礦體系相同的浮選試驗流程,并在相同的磨礦細度和藥劑制度條件下,研究了鋼球介質磨礦體系下礦石的銅鋅混合浮選行為,最終可獲得Cu 品位為17.30%、Cu 回收率為80.48%,Zn 品位為10.09%、Zn 回收率為49.05%的銅鋅混合精礦產品。與陶瓷球介質磨礦體系的銅鋅混合精礦相比,Cu 品位基本保持一致,而Cu 回收率低1.71個百分點,Zn 品位低4.41個百分點,Zn 回收率低24.94個百分點。由此推斷,采用陶瓷球介質磨礦更有利于該銅鋅硫化礦石中Cu 和Zn 的高效富集。

2.3 兩種介質磨礦體系下精礦產品分析

2.3.1 化學多元素分析

對兩種介質磨礦體系下獲得的銅鋅混合精礦產品進行多元素分析,結果如表2所示。結果表明,通過“1 粗1 精2 掃”浮選流程,礦石中有用元素Cu、Zn、S 和Fe 都得到有效的初步富集,礦石中雜質成分SiO2、Al2O3和As 被有效去除。

表2 兩種介質磨礦體系下銅鋅混合精礦多元素分析結果Table 2 Chemical composition analysis results of copper-zinc mixed concentrate under different grinding media systems %

2.3.2 礦物連生關系分析

兩種介質磨礦體系下銅鋅混合精礦中主要礦物為黃銅礦、閃鋅礦和黃鐵礦,其相互之間的連生關系如圖13所示。兩種介質磨礦體系下銅鋅混合精礦中礦物連生關系相似。黃銅礦粒徑介于0.01～0.15 mm之間,主要以單體形式存在,還有部分呈微細粒(-0.01 mm)包裹體與閃鋅礦形成固溶體結構,此外還可見少量黃銅礦與閃鋅礦、黃鐵礦半規則連生。大部分閃鋅礦包裹微細粒黃銅礦形成固溶體,這種包裹連生不易解離,少量閃鋅礦與黃鐵礦連生。黃鐵礦多呈單體形式存在,少部分與黃銅礦、閃鋅礦連晶共生。由此推斷,銅鋅混合精礦中黃銅礦、閃鋅礦和黃鐵礦的后續浮選分離會相對較易,而固溶體的存在會加大銅鋅分離的難度。

圖13 兩種介質磨礦體系下銅鋅混合精礦中礦物嵌布特征Fig.13 Microstructure characteristics of minerals in copper-zinc mixed concentrate under different grinding media systems

2.4 對浮選行為影響的機理分析

硫化礦磨礦過程是一個非常復雜的物理化學體系,鋼球介質和大多數硫化礦物都屬于良好的半導體[18-19]。在空氣氣氛中,鋼球介質、黃鐵礦、黃銅礦和閃鋅礦的表面電位分別-255、445、355 和188 mV[20]。當鋼球介質與硫化礦及不同硫化礦物之間相互接觸時,由于表面電位的差異會形成局部電池作用和伽伐尼電偶作用(圖14)。因此,一系列的氧化還原反應也會發生在磨礦介質和硫化礦表面,會導致大量的絮狀物FeOOH 和M(OH)2生成并覆蓋于礦物表面,阻礙了捕收劑在礦物表面的吸附,進而抑制了礦物的浮選[21-23]。而陶瓷球介質屬于惰性介質,在陶瓷球介質磨礦體系下,磨礦過程中的電化學作用相對較弱,僅存在同種硫化礦自身的局部電池和不同硫化礦之間的伽伐尼電偶作用,因此發生在硫化礦表面的氧化還原反應也較弱,導致只有少量的含氧絮狀物M(OH)2生成,礦物表面活性較低,疏水性增強,更有利于礦物的浮選。

圖14 硫化礦與鋼球介質在研磨過程中的電化學相互作用[20]Fig.14 Electrochemical interactions occurring between the sulfide minerals and steel media during grinding[20]

3 結 論

(1)銅鋅硫化礦石中主要回收元素為Cu 和Zn,含量分別為0.82%和0.81%。礦石中礦物組成較復雜,礦物種類較多,主要金屬礦物有黃銅礦、閃鋅礦和黃鐵礦,其中黃銅礦和閃鋅礦為主要回收礦物。黃銅礦、閃鋅礦和黃鐵礦之間密切共生,相互包裹,彼此之間相互解離較困難。根據礦石性質,該礦石適宜采用混合浮選流程。

(2) 陶瓷球介質磨礦更有利于該銅鋅硫化礦石中Cu 和Zn 的回收。在陶瓷球介質磨礦體系下,礦石經過1 粗1 精2 掃流程可獲得Cu 品位為16.40%、Cu 回收率為82.19%,Zn 品位為14.50%、Zn 回收率為73.99%的銅鋅混合精礦產品,與鋼球介質體系下銅鋅混合精礦相比,其Cu 品位基本不變、Cu 回收率提高了1.71個百分點,Zn 品位提高了4.41個百分點、Zn 回收率提高了24.94個百分點。兩種介質磨礦體系下,銅鋅混合精礦中黃銅礦主要以單體形式存在,而閃鋅礦大部分包裹微細粒黃銅礦形成固溶體。

(3) 陶瓷球介質磨礦體系下,電化學作用較弱,在礦物表面只有少量絮狀物M(OH)2生成并覆蓋于礦物表面,是改善礦物浮選的主要因素。