無鹵阻燃PA6的非等溫結晶動力學研究

蔣銘豪 周健

摘? ? 要：利用熔融共混的方法制備了無鹵阻燃聚酰胺6（PA6）復合材料，采用差示掃描量熱法（DSC）研究了其結晶過程，并通過Jeziorny法和莫志深法對無鹵阻燃PA6復合材料的非等溫結晶動力學進行了詳細研究。結果表明，Jeziorny法和莫志深法均適用于無鹵阻燃PA6復合材料的非等溫結晶動力學研究;無鹵阻燃PA6復合材料的結晶過程中，均相成核和異相成核同時存在;降溫速率值F（T）表現為先增大后減小，從而提高降溫速率，有利于無鹵阻燃PA6復合材料在單位時間內達到更高的結晶度。

關鍵詞：無鹵阻燃;聚酰胺6;非等溫結晶動力學

中圖分類號：TQ323.6? ? ? ? ? ? ?文獻標識碼：A? ? ? ? ? ? 文章編號：2095-7394（2020）04-0008-07

PA6作為應用領域日益廣泛的一種工程塑料，具有良好的綜合性能，但其存在易燃性這一缺陷，導致PA6在電子電氣等領域的應用受到了極大的限制。因此，通過阻燃改性，獲得滿足不同應用領域防火安全要求的阻燃PA6是當前的研究熱點。為適應國際低煙、低毒阻燃高分子材料應用的發展需要[1]，筆者選取磷系阻燃劑次磷酸鹽、二乙基次膦酸鋁（ADP），氮系阻燃劑三聚氰胺氰尿酸鹽（MCA）以及磷氮系阻燃劑三聚氰胺聚磷酸鹽（MPP）組成復配系列阻燃體系，利用其良好的阻燃協同效應制備無鹵阻燃PA6復合材料。

系統研究無鹵阻燃PA6復合材料的非等溫結晶動力學可為其應用提供理論支持[2]，在一定程度上可解決無鹵阻燃PA6復合材料在制備過程中存在的一些生產技術問題，從而獲得綜合性能優良的產品，滿足相關工程領域的實際需求。

1? ? 試驗部分

1.1? 主要原料

PA6，JG28200，常德市海力新材料有限公司;MCA，JLS-MC25，杭州捷爾思阻燃化工有限公司;MPP，JLS-PNA350，杭州捷爾思阻燃化工有限公司;次磷酸鹽，江蘇蘇利精細化工股份有限公司;ADP，1030，浙江新化化工股份有限公司;ADP，1040，浙江新化化工股份有限公司。

1.2? 主要設備及儀器

雙螺桿擠出機，SHJ-35，南京盛馳橡塑機械制造有限公司;高速混合機，SHR-10A，張家港億利機械有限公司;差示掃描量熱儀，Waters Q2000，美國TA公司。

1.3? 樣品制備

將PA6于120 ℃真空干燥箱干燥8 h后，依照表1中各樣品組成的比例稱量，經高速混合機充分混勻，通過雙螺桿擠出機擠出切粒。

1.4? 性能測試與結構表征

DSC分析：取樣品質量在3～4 mg，在N2氛圍保護下，快速升溫至280 ℃，恒溫5 min以消除熱歷史，然后分別以20 ℃/min、15 ℃/min、10 ℃/min降溫速率降至40 ℃，記錄降溫過程中樣品熱焓值的變化。

2? ? 結果與討論

2.1? ?非等溫結晶DSC曲線

從圖1中可以看到，對于同一無鹵阻燃PA6復合材料，在不同的降溫速率下，樣品的結晶放熱峰均為一個單峰，且隨著降溫速率的提高，結晶峰的位置由高溫向低溫的方向移動，同時峰形變寬。其原因是降溫速率的增加，使體系獲得克服結晶前期能壘能量的時間減少，這就導致晶體開始形成時，體系的溫度已經偏低，表現為同一無鹵阻燃PA6復合材料的結晶峰溫Tp降低。其次，伴隨著降溫速率的增大，在晶體出現時，復合材料體系內的過冷度增加，熔體黏度增加，導致大分子鏈段的活動能力下降，故晶體生長速度減慢，形成并不完善的晶體，而大分子鏈也沒有足夠的時間更好地堆砌來完善結晶程度，從而導致結晶溫度范圍變大，結晶峰形變寬[3]。

由DSC曲線可以確定樣品在非等溫結晶過程中的動力學參數，如結晶峰溫（Tp）、結晶初始溫度（T0）和結晶焓值，具體數據見表2。

通過計算不同降溫速率下非等溫結晶曲線中某一時刻的結晶溫度和起始結晶溫度所構成的結晶峰面積與結晶完成時整個結晶峰面積之比，可以得到相對結晶度Xt，即：

式中：T0和[T∞]分別表示結晶起始溫度和終止溫度。在非等溫結晶過程中，結晶時間與結晶溫度之間的關系可表達為：

其中：T為結晶時間為t時相對應的溫度。

根據式（1），可以作出樣品在不同降溫速率條件下相對結晶度隨溫度變化的關系曲線，如圖2所示。合并（1）、（2）式，可得圖3為相對結晶度Xt與結晶時間t的關系曲線。從圖2和圖3可以看出，對于同一個無鹵阻燃PA6復合材料，隨著降溫速率的增加，其結晶起始溫度降低。這是由于當降溫速率增大時，無鹵阻燃PA6復合材料的分子鏈進入晶格的速度不及溫度下降的速度，導致結晶過程受到阻礙，因此需要在更低的溫度下才開始結晶，即結晶起始溫度由高溫向低溫方向移動。

2.2? Jeziorny法研究非等溫結晶動力學Avrami方程通常用于等溫結晶動力學的研究，其公式為：

式中：n是非等溫結晶過程中的Avrami指數;Zt是非等溫結晶過程中的速率常數。以[lg-ln1-Xt]對[lgt]作圖，直線的斜率為Avrami指數n，截距為[lgZt]。Jeziorny[2]考慮到非等溫結晶的特點，對速率常數[Zt]進行修正，公式為：[lgZc=lgZt/Φ]，式中，[Φ]為結晶速率;[Zc]為非等溫結晶速率常數，進一步計算得到半結晶時間[t1/2=ln2/Zc1/n]，[t1/2]的值越大，結晶速率越慢。圖4中的曲線前期呈直線，有較好的線性關系;而在后期為曲線，即二次結晶階段，由于晶體間相互碰撞，使得晶體的生長受到限制，曲線出現了明顯的偏離[3]。

由表3可以看出，隨著降溫速率增加，樣品的非等溫結晶速率常數[Zc]基本增大，半結晶時間[t1/2]減少，表明提高降溫速率可以提高其結晶速率[4]。樣品A的指數n在2.02～3.01之間，表明樣品晶體的生長方式是一維針狀和二維片狀生長并存;樣品B的指數n在2.61～4.17之間，樣品C的指數n在3.02～5.33之間，說明引入無鹵阻燃劑ADP使其結晶機理變得更為復雜。另外，測出的n不是整數，表明結晶過程中均相成核和異相成核同時存在。

2.3? 莫志深法研究非等溫結晶動力學

莫志深法能較好地描述PA6的非等溫結晶行為。[5-7]將Avrami和Ozawa方程相結合，得到新的莫志深方程：

式中：Φ表示降溫速率;F（T）=[K×（T）/Z]1/m，F（T）的物理意義是對某一體系結晶性聚合物在單位時間內達到某一相對結晶度所選取的降溫速率值，可用于表征聚合物結晶的快慢。F（T）值越大，說明體系結晶速率越慢;F（T）越小，說明體系結晶速率越快。

由于不同降溫速率達到同一結晶度Xt所需要的時間不同，以lgΦ對[lgt]作圖，能得到圖5中一系列不同結晶度下的線性擬合直線，該直線的截距即為lgF（T），斜率為[-α]。

從圖5可以看出，lgΦ與[lgt]之間有良好的線性關系，這說明莫志深法可以應用于本研究樣品的非等溫結晶行為的分析。不同結晶度下獲得的[a]和F（T）的值匯總于表4。由表4可知，對于同一樣品，F（T）隨著Xt的增大而逐漸增大，這說明降溫速率的增大有利于該樣品在單位時間內達到更高的結晶度。對于同一結晶度F（T）數值的變化均表現為先增大后減小，表明結晶速率先減小后增大，即樣品B的結晶速率在非等溫結晶過程中是最小的。

3? ? 結論

（1）無鹵阻燃PA6復合材料隨著降溫速率的增大，其結晶初始溫度和結晶峰溫度都逐漸向低溫方向移動，且結晶峰變寬，結晶速率增大。

（2）Jeziorny法和莫志深法均適用于無鹵阻燃PA6復合材料非等溫結晶過程的研究。

（3）Jeziorny法研究得到的非等溫結晶速率常數[Zc]和半結晶時間[t1/2]的結果表明，對無鹵阻燃PA6復合材料，提高降溫速率可以提高其結晶速率;莫志深法研究得到的非等溫結晶動力學參數F（T）結果表明，對無鹵阻燃PA6復合材料，降溫速率的增大有利于樣品在單位時間內達到更高的結晶度。

參考文獻：

[1] 李萌. 阻燃技術在尼龍6中的研究應用[J]. 鹽業與化工， 2015， 44（10）：11-13.

[2] 樊曉華， 李求進， 張世杰. 納米二氧化硅改性PA6非等溫結晶動力學[J]. 功能材料， 2007（A07）：2869-2871.

[3] 王忠強， 胡國勝， 張靜婷， 等. 熔融聚合耐高溫聚酰胺的非等溫結晶動力學研究[J]. 材料導報， 2017， 31（6）： 161-170.

[4] JEZIORNY A. Parameters Characterizing the Kinetics of the Non-Isothermal Crystallization of Poly（Ethylene Terephthalate） Determined by DSC.[J]. Polymer，1978，19（10）：1142-1144.

[5] 白玉峰， 何小芳， 康冬冬， 等. PE-HD/PE-UHMW共混物的非等溫結晶動力學研究[J]. 中國塑料， 2018， 32（1）：21-26.

[6] 朱小磊， 吳盾， 劉春林， 等. PA6/PPO共混物的非等溫結晶動力學[J]. 中國塑料， 2012， 26（1）：29-34.

[7] 莫志深. 一種研究聚合物非等溫結晶動力學的方法[J]. 高分子學報， 2008， 1（7）：656-661.

責任編輯? ? 張志釗