高效大氣汞脫除的秸稈生物質炭性能研究

竹 濤，韓一偉，張 星，高子竣，劉亞濤，劉海兵

（1.中國礦業大學（北京）大氣環境管理與污染控制研究所，北京100083；2.生態環境部固體廢物與化學品管理技術中心，北京100029）

汞是一種具有揮發性、遷移性、生物富集性以及三致效應（致癌、致畸、致突變）的劇毒物質，其可以通過多種傳輸途徑在大氣、水體、土壤等環境介質中擴散、遷移、累積，對區域生態系統產生多重環境效應，嚴重危害人體健康和人類生存空間［1-3］。煙氣汞排放形式分為單質汞（Hg0）、氧化汞（Hg2＋）和顆粒汞（Hgp）。由于Hg2＋可溶于水且易被細顆粒物吸附，利用濕法脫硫、除塵等煙氣凈化裝置可以實現Hg2＋和Hgp協同控制。然而Hg0不溶于水且易揮發，難以捕集脫除，可見控制Hg0是實現煙氣汞減排的重點與關鍵［4-8］。目前，治理煙氣汞主要使用吸附法，通過噴入固體吸附劑對汞捕集達到脫汞目的，其具有工藝簡單、操作方便、凈化效率高等優點［9-10］。常用的吸附劑有活性炭、改性膨潤土和蛭石等，其中活性炭應用最為廣泛，但活性炭在實際應用中用量大、成本高，且噴入大量活性炭容易導致煙氣中飛灰含碳量增加，因此研發新型廉價高效的煙氣汞吸附劑具有重要意義［11-13］。

秸稈、稻殼等生物質作為可再生的低碳能源具有來源豐富、價格低廉等特點，將其用于制備生物質炭可以實現農林廢棄物資源化利用的目標。研究表明生物質炭由于比表面積大、孔隙結構發達、熱穩定性強而表現出優良的吸附性能，其表面含有的多種官能團直接影響吸附性能，通過對其表面改性處理可以調控官能團的種類和數量，從而提高生物質炭的吸附性能［14-15］。大量研究證明負載銀離子和鹵素碘均能顯著提升生物質炭對Hg0的吸附性能［16-19］。LI et al［20］研究發現生物質炭表面的含氧官能團直接影響Hg0吸附性能，經HNO3改性處理后的生物質炭表面含氧官能團數量大幅增加，Hg0吸附容量相應得以提升。施雪等［21］選取花生殼、玉米桿和毛豆桿等原料并以ZnCl2作為活化劑制備生物質炭，結果表明毛豆桿活性炭對模擬煙氣汞吸附效果最佳，對汞4h吸附量達到0.015mg，穿透率為5.30%。譚增強等［22］采用KI改性竹生物質炭，發現其表面官能團的種類和數量發生較大改變，且高溫下汞吸附趨勢更加穩定，化學吸附能力增強并占據主導地位。

本研究采用水稻秸稈為原料制備生物質炭，利用AgNO3、KI對生物質炭進行改性處理并考察Hg0吸附性能，探究反應溫度、載氣流量和生物質炭用量對Hg0吸附性能的影響，以此得出生物質炭吸附Hg0的最佳工況條件；通過動力學研究分析生物質炭對Hg0的吸附機理，從而為生物質炭吸附煙氣汞的工業化應用提供借鑒與參考。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗所需藥品主要包括磷酸（H3PO4，AR）、碘（I2，AR）、亞甲藍（C16H18ClN3S，HGB3394-60）、硝酸銀（AgNO3，AR）、碘化鉀（KI，AR）.試驗所用水稻秸稈取自江蘇某農場，其工業分析與元素分析結果如表1所示，可以看出水稻秸稈原料中的灰分與揮發分含量較高。

表1 水稻秸稈的工業分析與元素分析Table 1 Proximate and ultimate analyses of rice straw

生物質炭制備步驟如下：稱取50.0g水稻秸稈，用去離子水洗凈，置于80℃烘箱中干燥4h，剪切成型至5.0～10.0mm顆粒狀；配制質量分數為80%的 H3PO4溶液，按照水稻秸稈質量（g）與H3PO4溶液體積（mL）比為1∶3的量混合均勻，浸漬6h，再經80℃干燥4h后置于馬弗爐中焙燒，采用程序升溫機制，在N2氛圍中以2℃／min升溫至140℃恒溫處理60min，然后以3℃／min升溫至450℃恒溫處理60min，冷卻至室溫后用去離子水洗滌直至洗滌液為中性，80℃干燥4h后得到生物質炭，記為BC.

AgNO3改性處理：配制質量濃度為4.0mg／mL和6.0mg／mL的 AgNO3溶液，分別稱取8.0g生物質炭置于500mL AgNO3溶液中，攪拌混合均勻，50℃恒溫水浴6h，過濾洗滌直至洗滌液為中性，80℃干燥4h后密封保存，分別記為4.0mg／mL AgNO3-BC和6.0mg／mL AgNO3-BC.

KI改性處理：配制質量濃度為2.0mg／mL和4.0mg／mL的KI溶液，分別稱取6.0g生物質炭置于100mL KI溶液中，攪拌混合均勻，50℃恒溫水浴6h，過濾洗滌直至洗滌液為中性，80℃干燥4 h后密封保存，分別記為2.0mg／mL KI-BC和4.0 mg／mL KI-BC.

1.2 試驗方法

生物質炭Hg0吸附試驗裝置如圖1所示，該裝置由配氣系統、吸附系統、檢測系統組成。配氣系統使用N2作為載氣，采用水浴加熱法產生Hg0蒸汽，氣體流量由質量流量計調控。通過調節N2流量和恒溫水浴溫度控制Hg0發生質量濃度，使Hg0入口濃度穩定在10.0±0.5μg／m3.吸附系統使用生物質炭吸附柱作為吸附床層，試驗前將生物質炭置于120℃干燥箱中，利用N2脫附4h去除生物質炭中的水汽和少量有機物，然后均勻填入吸附床層。為避免Hg0在管路中發生冷凝，調控伴熱帶溫控儀使吸附系統反應溫度保持在120℃.為保證試驗的準確性，不同生物質炭吸附試驗均設置3組平行試驗，取平均值記為最終結果，且在試驗開始前對空白床Hg0出口濃度進行標定，以此作為吸附劑床層的Hg0入口濃度。檢測系統使用Lumex在線測汞儀連續實時監測Hg0濃度變化。尾氣經酸性KMnO4溶液吸收凈化后排放。

已有研究表明，影響生物質炭Hg0吸附性能的主要因素有反應溫度、載氣流量和生物質炭用量，且三個因素之間無交互作用。因此，本研究采用“三因素、三水平”正交試驗方法對生物質炭Hg0吸附工況條件進行優化［23-25］。“三因素”分別為A——反應溫度、B——載氣流量、C——生物質炭用量，“三水平”分別為反應溫度：40℃、60℃、80℃；載氣流量：1.0，1.5，2.0L／min；生物質炭用量：1.0，1.5，2.0 g，最終結果以每組生物質炭Y——Hg0吸附效率進行優化。

本試驗采用Hg0穿透率η和單位質量吸附劑的Hg0吸附量Q作為生物質炭Hg0吸附性能的評價指標，通過積分計算可以得到生物質炭的Hg0吸附量，具體計算公式如式（1）和式（2）所示。當Hg0穿透率η為5%時，設為穿透點，從開始吸附到穿透點之間的時間為穿透時間，穿透時間內的吸附量為穿透吸附量。當Hg0穿透率η為100%時，被認為吸附飽和，從開始吸附到吸附飽和之間的時間為飽和時間，飽和時間內的吸附量為飽和吸附量。

式中：η為Hg0穿透率；Cin為Hg0入口質量濃度，mg／m3；Cout為 Hg0出口質量濃度，mg／m3；Q為Hg0吸附量，mg／g；F為氣體流量，L／min；m為吸附劑質量，g；t為吸附時間，min.

比表面積和孔隙結構是生物質炭吸附性能的重要評價指標，本文采用低溫N2吸附-脫附方法對生物質炭進行表征，所用儀器為Micromeritics ASAP 2020C型吸附儀（美國 Micromeritics公司）。在吸附測定前對樣品進行預處理，然后在氮氣氛圍中將生物質炭置于250℃下脫附2h以上。采用BET（brunauer-emmett-teller）方程以吸附質相對壓力p／p0＝0.99時的吸附量計算生物質炭的比表面積和孔體積、孔徑分布。測定采用BJH法，并以吸脫附等溫線的脫附值作為基準?？讖椒植紲y定同時采用了氮吸附等溫線的密度泛函理論（DFT）［26-27］。生物質炭碘值（I2）測試根據 GB／T 7702.7-2008，亞甲藍值（MB）測試根據GB／T 7702.6-2008。元素分析采用RIGAKU ZSX Priums X射線熒光能譜儀（日本RIGAKU公司）。利用NOVA Nano SEM 450掃描電鏡觀察生物質炭微觀形貌，工作電壓為15.0kV.汞濃度分析檢測采用Lumex RA-915M＋Zeeman在線測汞儀（俄羅斯Lumex-marketing JSC公司）。

圖1 吸附試驗裝置圖Fig.1 Diagram of adsorption experiment device

2 結果與討論

2.1 生物質炭分析表征

表2為生物質炭改性前后的孔隙結構變化。由此可知，改性后的生物質炭比表面積略有減小，但平均孔徑、總孔體積和中孔孔體積均有所增大，其中中孔孔體積明顯增大。表3為生物質炭改性前后的碘值I2和亞甲藍值MB，結果顯示改性后的生物質炭碘值變化不大，而亞甲藍值增大，說明生物質炭在改性處理后由于中孔孔體積增大，更有利于吸附分子較大的亞甲藍。

表2 生物質炭的孔隙結構變化Table 2 Pore structure variation of biomass charcoal

表3 生物質炭的碘值和亞甲藍值Table 3 Methylene blue and iodine values of biomass charcoal

圖2 生物質炭的吸附-脫附等溫線Fig.2 Adsorption-desorption isotherm of BC

生物質炭在77.4K溫度下得到的氮吸附-脫附等溫線如圖2所示。根據IUPAC吸附等溫線分類，可以看出生物質炭屬于Ⅳ型吸附等溫線類型，P／P0＜0.1時，吸附曲線急劇上升，說明生物質炭中存在一定量的微孔。吸附和脫附曲線之間形成H3型滯留環，說明生物質炭在吸附過程中發生了明顯的毛細凝聚現象，并存在片狀粒子堆積形成的狹縫孔［28］；該滯留環比較寬大，表明生物質炭具有較寬的孔徑分布［25］。圖3為生物質炭改性前后的孔體積-孔徑分布曲線，可以看出經過AgNO3和KI改性后，生物質炭的孔峰后移，中孔孔體積增加。

圖3 生物質炭的孔體積-孔徑分布曲線Fig.3 Pore size distribution of BC

表4為生物質炭改性前后的工業分析與元素分析結果。由此可知生物質炭經過AgNO3和KI改性處理后，固定碳含量相比增大，氧元素比例有所提高。通過對比生物質炭的孔隙結構、碘值與亞甲藍值吸附數據，發現經過2.0mg／mL KI溶液改性處理后的生物質炭吸附特征與化學組成變化較大；而4.0mg／mL KI溶液改性處理后的生物質炭對比2.0mg／mL KI溶液改性處理后的生物質炭，表面特性并沒有明顯改善，故今后實驗中均采用2.0 mg／mL KI-BC.

表4 生物質炭的工業分析與元素分析Table 4 Proximate and ultimate analyses of biomass charcoal

圖4分別為改性前后生物質炭的SEM圖譜，可以看出改性前的生物質炭表面孔分布不明顯；經過改性處理后，生物質炭表面溝壑分布廣泛，孔道結構豐富，孔隙結構各異且呈現不規則形狀，孔徑較改性前有所增大，其中經過2.0mg／mL KI改性處理得到的生物質炭微觀形貌變化較大。

2.2 正交試驗設計與結果分析

為了得到生物質炭吸附Hg0的最佳工況條件，本研究采用“三因素、三水平”正交吸附試驗考察反應溫度、載氣流量和生物質炭用量對Hg0吸附性能的影響，以此優化試驗條件。正交吸附試驗設計與結果如表5所示。

圖4 生物質炭的SEM圖譜Fig.4 SEM images of biomass charcoal

表5 正交吸附試驗設計與結果Table 5 Design and results of orthogonal experiment

通過對正交試驗結果分析可以得出：1）K1A＞K2A＞K3A，即當吸附反應溫度從40℃增加到80℃時，生物質炭對Hg0的吸附效率逐漸降低，當反應溫度為40℃時，生物質炭Hg0吸附效率較高。這主要因為低溫下物理吸附占主導地位，雖然隨著溫度升高，達到活化能的吸附質分子數量增加，Hg0與生物質炭表面的官能團形成化學鍵，但其熱穩定性較差，在高溫下易斷裂，由此造成化學吸附能力降低；另一方面高溫下Hg0的化學吸附過程會伴隨產生大量吸附熱，使得生物質炭的物理吸附能力表現較弱。在上述兩方面影響下，高溫時Hg0吸附效率下降，因此在40℃時，該類生物質炭表現出較強的吸附性能［29-33］。2）K2B＞K1B＝K3B，即當載氣流量為1.5L／min時，生物質炭 Hg0吸附效率達到最大，同時表明在生物質炭吸附Hg0的過程中，載氣流量的變化對試驗影響較小。3）K3C＞K2C＞K1C，即當生物質炭用量從1.0g增加到2.0g時，生物質炭對Hg0的吸附效率逐漸增大。這是因為當生物質炭用量較低時，僅有少量的吸附位點與Hg0結合，載氣流中其余Hg0未能被生物質炭吸附；隨著生物質炭用量的增加，用于吸附Hg0的生物質炭表面積相應增大，從而提供更多的吸附位點使得Hg0被生物質炭吸附，由此Hg0吸附效率隨生物質炭用量增加而提高［34-37］。

綜上所述，生物質炭最佳Hg0吸附工況條件為：反應溫度為40℃，載氣流量為1.5L／min，生物質炭用量為2.0g.在Hg0吸附試驗中，生物質炭用量對Hg0吸附效率影響最大，載氣流量對Hg0吸附效率影響最小。

2.3 生物質炭吸附試驗

在反應溫度為40℃，載氣流量為1.5L／min，生物質炭用量為2.0g的條件下進行Hg0吸附試驗，吸附曲線如圖5所示，生物質炭的Hg0吸附性能如表6所示。

圖5 生物質炭Hg0吸附趨勢圖Fig.5 Adsorption trend of Hg0by biomass charcoal

表6 生物質炭Hg0吸附性能Table 6 Adsorption properties of Hg0by biomass charcoal

由圖5可以直觀看出，改性后的生物質炭吸附趨勢整體變化不大，但到達穿透點和吸附飽和狀態的時間有所延長，說明其吸附容量得到提高。由表6分析可知，改性后的生物質炭Hg0吸附性能顯著增強。經AgNO3改性得到的生物質炭提高了Hg0吸附量，且在一定濃度范圍內隨著AgNO3濃度增大，吸附量也增大。同時發現經2mg／mL KI溶液改性得到的生物質炭Hg0吸附量增加最大，達到2.498mg／g。這是因為改性后的生物質炭孔隙結構發生改變，中孔孔體積大幅增加，有利于增強物理吸附能力，生物質炭吸附Hg0示意圖如圖6所示［38-41］。謝新蘋［42］研究成果與此類似，使用質量分數為5%的KI改性處理竹活性炭用于吸附溶液中Hg2＋，結果顯示經過改性處理后的竹活性炭除汞效率達到94.3%；進一步研究發現竹活性炭表面的羧基、羰基和內酯基官能團含量大幅增加，由此化學吸附能力得以增強。

圖6 生物質炭吸附Hg0示意圖Fig.6 Diagram of adsorption of Hg0by biomass charcoal

2.4 吸附動力學研究

吸附動力學可以用于描述生物質炭對Hg0的吸附速率，利用動力學模型對試驗數據進行擬合，從而探討生物質炭對Hg0的吸附機理。準一級、準二級吸附動力學方程具體如下所示：

式中：Qe為吸附平衡時刻吸附量，mg／g；Qt為t時刻吸附量，mg／g；t為吸附時間，min；K1為準一級吸附速率常數，g／（mg·min-1）；K2為準二級吸附速率常數，g／（mg·min-1）.

圖7 吸附動力學分析曲線Fig.7 Analysis curve of adsorption kinetic

表7 吸附動力學方程相關參數Table 7 Parameters of kinetic models for the adsorption of Hg0by biomass charcoal

由圖7和表7可以得出，在準一級動力學方程中，實際吸附量（Qeexp）與擬合吸附量（Qecal）相差較大，且相關性系數偏低，這可能與準一級動力學方程的局限性有關。通常準一級動力學方程適合用來描述吸附初始階段，不能準確描述吸附全過程，因此準一級動力學方程不適合用來描述生物質炭對Hg0的吸附。由準二級動力學方程擬合結果可知，實際吸附量（Qeexp）與擬合吸附量（Qecal）非常接近，且相關性系數均接近1，因此準二級動力學方程可以相對準確地描述生物質炭對Hg0的吸附過程。這與趙凌宇［43］用四種生物質炭吸附溶液中Hg2＋的研究結果基本一致。經過AgNO3、KI改性處理的生物質炭由于中孔孔體積增大，在反應過程中可以充分吸附Hg0分子，物理吸附能力得到提升；隨著Hg0吸附量增加，生物質炭表面活性位點逐漸減少，此時化學吸附成為生物質炭吸附Hg0的重要限速步驟；其中改性處理后的生物質炭吸附速率常數均比改性前大幅提高，尤其是用2.0mg／mL KI改性后的生物質炭，其對Hg0的吸附速率明顯增加［44-47］。

3 結論

1）本研究采用水稻秸稈作為原料制備生物質炭用于吸附Hg0，通過以廢治廢實現了農林廢棄物資源化利用和節能減排的目標。使用AgNO3、KI溶液對生物質炭改性處理后，生物質炭的孔隙結構發生明顯改變，平均孔徑、總孔體積、中孔孔體積均有所增大，物理吸附能力得以提升。

2）通過設計正交試驗考察反應溫度、載氣流量和生物質炭用量對Hg0吸附性能的影響，篩選出生物質炭吸附Hg0的最佳工況條件：反應溫度為40℃，載氣流量為1.5L／min，生物質炭用量為2.0g.

3）經過2.0mg／mL KI改性處理得到的生物質炭對 Hg0吸附量增加最大，達到2.498mg／g。這是因為改性后的生物質炭孔隙結構發生改變，中孔孔體積增大，物理吸附能力增強。

4）準二級動力學方程可以相對準確地描述生物質炭對Hg0的吸附過程；化學吸附是生物質炭吸附Hg0的重要限速步驟，且經AgNO3、KI改性處理后，吸附速率常數均比改性前大幅提高，尤其是經2.0mg／mL KI改性后的生物質炭，其對Hg0的吸附速率明顯增加。