焦化苯中噻吩烷基化反應的AlCl3／硅膠催化劑的性能優化

韓艷娜，廖俊杰，鮑衛仁，常麗萍

（太原理工大學a.礦業工程學院，b.煤科學與技術省部共建國家重點實驗室培育基地，太原030024）

苯是一種重要的有機化工原料，焦化苯為其主要來源之一。焦化苯中的噻吩類含硫化合物因與苯的性質相似而難以脫除，噻吩的存在會導致后續生產過程中催化劑中毒，從而限制了焦化苯的應用。此外，焦化苯中含有的烯烴類化合物亦會影響焦化苯的品質，因此必須脫除。目前脫硫技術主要分為加氫脫硫和非加氫脫硫，加氫脫硫已較為成熟，但其操作費用高，能耗較大［1］，非加氫脫硫技術包括萃取精制［2］、生物脫硫［3］、氧化法脫硫［4］、選擇性吸附法脫硫［5］及烷基化法脫硫［6］。其中，烷基化法通過噻吩和烯烴的烷基化反應將焦化苯中的雜質噻吩和烯烴轉化為與苯物化性質差別較大的烷基噻吩，從而實現二者的同步脫除。

烷基化法的核心是催化劑的制備。近年來，許多固體酸催化劑被應用于烷基化脫硫領域，如各種分子篩［7］、固體磷酸［8-10］、大孔磺酸樹脂［11-12］、固載雜多酸［13］及惰性載體負載鹵化物類等。AlCl3是較為常用的烷基化催化劑，其單獨使用時，具有腐蝕性強、選擇性低等缺點，因此需要將AlCl3負載于無機材料上［14］。課題組前期將AlCl3負載于硅膠上制得了活性較好的 AlCl3／硅膠催化劑［15-17］，并指出AlCl3主要通過與硅膠表面的羥基反應而負載于硅膠上［18］。硅膠作為載體時，其表面酸性較弱，通過后續的酸或堿改性可對表面酸堿性進行調變，從而改變所得催化劑的活性［19-20］。馬利等［16］采用硫酸、鹽酸、NaOH溶液對硅膠載體進行表面修飾后，發現上述方法均可提高AlCl3／硅膠催化劑的性能，其中0.05mol／L的鹽酸預處理硅膠后制得的催化劑活性最高，但處理條件有待進一步優化。

為了制得催化性能最優的AlCl3／硅膠催化劑，本文用鹽酸溶液對硅膠載體表面進行酸修飾，采用加壓負載法制備了一系列AlCl3／硅膠催化劑，并在模擬焦化苯體系中考察了AlCl3與硅膠載體的配比、鹽酸預處理浸泡載體的溫度及時間對催化劑活性的影響，然后將條件優化的催化劑用于烯烴種類及含量不同的體系中，以探究烯烴在烷基化反應過程中對噻吩轉化率的影響，并考察了催化劑的循環利用性能。

1 實驗部分

1.1 硅膠的酸處理

原料硅膠由青島美高集團有限公司提供，型號為SG09-2。鹽酸為天津市科密歐化學試劑有限公司提供，純度為分析純。硅膠的鹽酸處理過程如下：以1g硅膠對應10mL鹽酸的比例，將硅膠在濃度為0.05mol／L的鹽酸溶液中在一定溫度（15、30、40、50、60℃）下浸泡一段時間（1、4、8、12、16、20、24 h）；過濾，用去離子水洗滌濾餅至濾液呈中性；將所得硅膠在烘箱中120℃下干燥5h，馬弗爐中400℃下焙燒3h，得到酸處理過的硅膠載體。

1.2 AlCl3／硅膠催化劑的制備

催化劑的制備方法采用密閉加壓負載法，詳細的操作步驟及參數參考課題組前期研究工作［15，17］。無水AlCl3由西亞試劑提供，分析純。催化劑的制備步驟如下：稱取10.0g鹽酸處理過的硅膠載體置于帶有小孔的聚四氟乙烯支架中，稱取不同質量（1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5g）的無 水 AlCl3置于加壓反應釜的聚四氟乙烯內襯中，再將支架放在內襯中，然后將反應釜密封并放入馬弗爐中180℃下負載4h，制得AlCl3／硅膠催化劑。

1.3 催化劑活性評價

為了考察AlCl3與硅膠的配比、鹽酸預處理載體的溫度及時間對催化劑活性的影響，取2.5g不同條件下制備的AlCl3／硅膠催化劑于三口燒瓶中，加入50mL噻吩濃度為700mg／L的噻吩-苯溶液，并加入350μL的1-己烯以模擬焦化苯溶液，然后在60℃下磁力攪拌反應2h。反應后，溶液中噻吩的濃度用配有火焰光度檢測器（FPD）的上海海欣GC-950型色譜進行測量。測試過程中柱爐溫度為80℃，氣化溫度為120℃，檢測溫度為160℃，色譜所用載氣為高純氮氣，柱壓0.1MPa，所用高純氫氣的分壓為0.1MPa、流量為40mL／min，空氣流量為50mL／min。反應后，以噻吩的轉化率（η）作為評價催化劑活性的指標，轉化率計算公式如下：

式中：C0為反應前噻吩的初始質量濃度，mg／L；C為反應后噻吩的質量濃度，mg／L.

反應結束后，進行過濾，得到使用后的催化劑，然后用稀有氣體吹掃，再置于烘箱中100℃下處理5h，得到再生后的催化劑，然后依照上述實驗流程進行下一次活性評價。

為了探究烯烴在烷基化反應過程中對噻吩轉化率的影響，將條件優化的催化劑用于烯烴種類及含量不同的模擬焦化苯溶液中。其中催化劑用量為1.5g，噻吩-苯溶液的用量為50mL，噻吩的濃度為700mg／L，模擬焦化苯溶液中按照烯烴與噻吩的摩爾比（n（olefin）／n（thiophene）為2、3、4、5、6及7）加入不同含量的1-己烯、1-戊烯或苯乙烯。所用苯、噻吩、1-己烯、1-戊烯及苯乙烯均為分析純。

1.4 催化劑表征

為了測定AlCl3／硅膠催化劑中氯的含量，首先將1g催化劑置于50mL去離子水中，超聲1h后靜置并收集上層清液，然后采用戴安DX600型離子色譜（賽默飛世爾）測定上層清液中Cl-的濃度，并根據測定結果計算催化劑中氯元素的質量分數。催化劑中Al的含量采用電感耦合等離子體發射光譜儀（ICP，SPETRO ARCOS，德國斯派克）測試。

采用北京精微高博儀器公司的JW-BK122W型氮氣吸附儀在-196℃測定催化劑的比表面積和孔體積，利用BET方程和BJH方程計算樣品的比表面積和孔徑分布。

采用上海凱德儀器有限公司生產的HCS-140型紅外碳硫分析儀對催化劑中碳硫元素的含量進行分析，爐頭壓力0.08MPa，燃燒壓力0.15MPa，吹氧流量為2L／min.

2 結果與討論

2.1 AlCl3與硅膠載體質量比對催化劑活性的影響

圖1為AlCl3與硅膠載體質量比對AlCl3／硅膠催化劑活性的影響，其中硅膠在0.05mol／L鹽酸中15℃下處理12h。由圖可知，隨著無水AlCl3與硅膠載體質量比的增大，噻吩轉化率先增大后減小。當AlCl3與硅膠質量比為0.25時，噻吩轉化率達到97.66%；繼續增加該質量比時，催化劑的活性降低。這是因為，AlCl3與硅膠載體質量比較小時，AlCl3的量少，會導致催化劑中活性組分含量較少，進而導致催化劑的脫硫活性較低；而當AlCl3用量過大時，催化劑的孔隙結構及表面活性組分的存在形式會受到影響。

圖1 AlCl3與硅膠載體質量比對噻吩轉化率的影響Fig.1 Effect of the mass ratio of AlCl3to silica gel on conversion rate of thiophene

表1為不同AlCl3與硅膠載體質量比的催化劑的孔隙結構。由表可知，隨著AlCl3與硅膠載體質量比的增加，催化劑的比表面積先減小后增加，而孔體積先增加后基本不變，說明AlCl3用量過多時，孔隙結構的改變不是影響催化劑活性下降的主要因素。

表1 不同AlCl3與硅膠載體質量比的催化劑的孔隙結構Table 1 Pore structure parameters of catalyst prepared by different mass ratio of AlCl3to silica gel

因此推測，當AlCl3用量過大時，催化劑表面活性組分的存在形式會發生改變，進而影響催化劑的活性。AlCl3負載于硅膠表面后，主要有4種存在形式［21］，如圖2所示。a結構是由一個AlCl3和一個硅羥基結合而成的活性組分，其所占比例較少；b結構是由一個AlCl3和兩個硅羥基反應結合生成，為主要的催化活性物種；c結構是由a結構與相鄰的自由硅羥基進一步反應生成；d結構是b結構活性組分水解后形成。當AlCl3過量時，主要的活性組分b會發生轉變，進而導致催化劑的催化活性降低。

圖2 AlCl3／硅膠催化劑中AlCl3與硅膠的結合方式Fig.2 Combinations between AlCl3and silica gel in AlCl3／silica gel catalyst

2.2 鹽酸溶液處理溫度對催化劑活性的影響

選用0.05mol／L的鹽酸溶液對硅膠載體處理12h，選取處理溫度分別為15、30、40、50、60℃，在AlCl3與硅膠質量比為0.25的條件下，制得了一系列AlCl3／硅膠催化劑。圖3為鹽酸溶液處理溫度對AlCl3／硅膠催化劑活性的影響，結果表明，噻吩轉化率隨處理溫度的升高而急劇降低，其中處理溫度為15℃時所得催化劑的活性最高，噻吩轉化率高達97.66%；當溫度升至60℃時，噻吩轉化率下降至34.59%，這是由于溫度對鹽酸溶液中HCl的溶解度影響較大，隨著溫度升高，鹽酸中的HCl氣體會逸出，鹽酸溶液濃度降低，載體表面的羥基增幅減弱，導致載體表面形成的催化活性組分減少，催化劑活性下降。

圖3 鹽酸溶液處理溫度對噻吩轉化率的影響Fig.3 Effect of treatment temperature of hydrochloric acid solution on conversion rate of thiophene

如圖4所示，處理溫度對催化劑中Cl和Al的含量亦有影響，隨著處理溫度升高，催化劑中Cl和Al含量均呈現先降低后增大的趨勢，而催化劑的活性則是隨著鹽酸的處理溫度升高而減小，這或許是由于在不同溫度下，硅膠上羥基的穩定性、鍵強度不同，二者產生的綜合變化導致活性組分的負載量及形式發生變化。催化劑中的Cl及Al含量均在15℃時最高，對應的噻吩轉化率也最高。

圖4 不同鹽酸溶液處理溫度下所得AlCl3／硅膠催化劑中的Cl和Al含量Fig.4 Cl and Al contents in AlCl3／silica gel catalysts obtained at different treatment temperatures of hydrochloric acid solution

2.3 鹽酸溶液處理時間對催化劑活性的影響

選用0.05mol／L的鹽酸溶液在15℃下對硅膠載體進行處理，選取處理時間分別為1、4、8、12、16、20、24h，在AlCl3與硅膠質量比為0.25的條件下，制得了一系列AlCl3／硅膠催化劑，所得結果如圖5所示。隨著處理時間的延長，催化劑上噻吩轉化率先急劇增大后略微有所降低，當預處理時間為12h時所得催化劑的活性最高，而后繼續延長處理時間，噻吩轉化率緩慢降低，這可能是由于在較短的處理時間內Si—O—Si基無法與氫原子結合充分，而當時間過長時，已經結合的硅羥基可能會逆向轉化為Si—O鍵及H＋，此外，酸溶液處理時間過長也會導致載體的孔道結構發生不可逆轉的變化［16］。

圖5 鹽酸溶液處理時間對噻吩轉化率的影響Fig.5 Effect of treatment time of hydrochloric acid solution on conversion rate of thiophene

如圖6所示，鹽酸溶液處理時間對催化劑中Cl和Al元素的含量有顯著影響，隨著處理時間的增長，催化劑中Al和Cl的含量的變化趨勢基本一致，當處理時間達到12h時，Al和Cl的含量均明顯增大，結合圖5，處理時間為12h時催化劑上噻吩的轉化率也因此增大。

圖6 不同鹽酸溶液處理時間下所得AlCl3／硅膠催化劑中的Cl和Al含量Fig.6 Cl and Al contents in AlCl3／silica gel catalysts obtained at different treatment time of hydrochloric acid solution

2.4 烯烴的種類及含量對噻吩轉化率的影響

圖7 為1-己烯、1-戊烯、苯乙烯與噻吩的摩爾比對噻吩轉化率的影響，選取上述最佳條件下制備的AlCl3／硅膠催化劑進行實驗。可以看出，相同條件下，1-己烯存在時，噻吩轉化率高于1-戊烯。這是由于烯烴碳鏈越長，更易于吸附在催化劑的酸中心上［22］，其反應活性越高，噻吩轉化率也越高。而苯乙烯在含量較低或較高時，噻吩轉化率介于1-己烯和1-戊烯之間，當其與噻吩摩爾比為4時，噻吩轉化率最高，這是由于苯乙烯中苯環的存在可形成更穩定的碳正離子中間體，因此更易與噻吩反應生成分子量較大的烷基噻吩。隨著三種烯烴與噻吩摩爾比的增加，噻吩轉化率均呈現先增大后降低的趨勢，這是因為噻吩烷基化過程中，還存在芳香烴與烯烴的烷基化及烯烴類化合物的聚合等副反應，副反應產物主要為烷基苯和烯烴聚合物，無論是主反應還是副反應，同樣都可生成由烯烴在酸性位上質子化后生成的烷基化中間體，但由于芳香烴的親電性能低于噻吩類硫化物［23］，因此芳香烴的烷基化反應對噻吩轉化率影響較小。烯烴的含量不僅會影響主反應噻吩的烷基化效率，還會影響副反應的進行。當烯烴含量較小時，副反應較少，但同時烯烴的量不足以和噻吩充分烷基化反應，因此噻吩轉化率較小；當烯烴過量時，過量的烯烴即會發生副反應，生成的烷基苯及烯烴聚合物會吸附在活性位上或堵塞載體孔道，降低催化劑的活性。

圖7 烯烴與噻吩的摩爾比對噻吩轉化率的影響Fig.7 Effect of molar ratio of olefin to thiophene on conversion rate of thiophene

表2為反應后AlCl3／硅膠催化劑中的碳含量及硫含量。反應后，催化劑中的碳含量均隨著1-己烯、1-戊烯及苯乙烯與噻吩摩爾比的增大而增大，但當烯烴與噻吩的摩爾比大于一定值后，烯烴過量會導致副反應發生，此時催化劑碳含量的增加主要是由于副反應產物烷基苯或烯烴聚合物的生成。催化劑的硫含量變化較為復雜，烯烴含量較少時，催化劑中的硫化物主要為噻吩及還未脫附的烷基噻吩，隨著烯烴所占比例的增加，反應活性位點被分子量較大的反應產物烷基噻吩占據，因此吸附在催化劑上的噻吩較少，此時催化劑中的硫化物主要為烷基噻吩。

表2 反應后AlCl3／硅膠催化劑中的碳含量和硫含量Table 2 Carbon and sulfur contents in AlCl3／silica gel catalyst after reaction

2.5 催化劑的再生循環性能

圖8為最佳條件下制備的AlCl3／硅膠催化劑未再生和再生循環再利用性能評價。所使用的模擬焦化苯成分及反應條件如1.3節催化劑活性評價部分所述。由圖可知，未經再生的催化劑在第二次重復使用后性能急劇下降，而再生后的催化劑在循環使用過程中，催化活性下降較緩慢，且在循環使用第5次時，噻吩轉化率仍在60%以上，表明再生過程可在一定程度上恢復催化劑的活性。

圖8 AlCl3／硅膠催化劑的循環再利用性能Fig.8 Reusability of AlCl3／silica gel catalyst

3 結論

1）硅膠在0.05mol／L鹽酸中15℃下預處理12h，AlCl3與硅膠載體質量比為0.25時所制得的AlCl3／硅膠催化劑的活性最好，噻吩轉化率達97.66%.

2）焦化苯中烯烴的種類及含量對噻吩的轉化率有較大的影響，其中苯乙烯與噻吩的摩爾比為4時，噻吩的轉化率最高。

3）再生可提高催化劑的催化活性，再生后的催化劑在循環使用第5次時，噻吩轉化率仍在60%.