近紅外法聚酯纖維氨綸針織二組分定量建模研究

1 引言

近紅外光譜技術(shù)是20世紀(jì)90年代以來發(fā)展最快、最引人注目的光譜分析技術(shù)，與化學(xué)計(jì)量學(xué)結(jié)合能在一定程度上彌補(bǔ)其光譜峰重疊、信息弱等不足，隨著儀器硬件技術(shù)不斷完善，以及計(jì)算機(jī)和化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件的發(fā)展，近紅外光譜分析技術(shù)獲得較快發(fā)展[1-2]。傳統(tǒng)紡織品成分定量方法采用的溶解法存在著使用化學(xué)試劑、對環(huán)境污染、檢測周期長、破壞樣品等缺點(diǎn)，然而近年來發(fā)展的近紅外光譜分析具有分析速度快、非破壞性、環(huán)保無污染、制樣簡單等優(yōu)點(diǎn)[3]。

已有文獻(xiàn)將近紅外光譜技術(shù)應(yīng)用于紡織纖維分類[4]、混紡織物的纖維含量預(yù)測等方面，并達(dá)到了較好的效果。在此之前有學(xué)者采用近紅外技術(shù)建立滌氨織物的定量模型，并對定量模型進(jìn)行研究和分析，但近紅外模型由于受儀器類型、實(shí)驗(yàn)室環(huán)境、樣品結(jié)構(gòu)、檢測條件等因素的影響，各個(gè)定量模型很難互通，因此需要針對每個(gè)機(jī)構(gòu)的情況研究出適合的定量模型。本文的定量模型基于本實(shí)驗(yàn)室近兩年實(shí)際檢測收集到的聚酯纖維氨綸混紡針織織物建立而成，包含各種顏色、不同組織結(jié)構(gòu)的針織織物，由于樣品送檢的批次、時(shí)間、狀態(tài)及送檢的客戶不同，所收集的樣品具有一定的代表性、豐富性和廣泛性，通過收集的樣品分析光譜并篩選出可用于模型建立的原始光譜，建立具有普遍代表性的聚酯纖維氨綸針織二組分定量模型。

2 試驗(yàn)

2.1 試驗(yàn)儀器

近紅外分析儀為Thermo公司生產(chǎn)的型號為AntarisⅡ，配置采集方式為積分球采集模塊，儀器自帶RESULT Integration光譜采集軟件和TQ Analyst化學(xué)計(jì)量學(xué)軟件。

2.2 樣品收集

樣品為實(shí)驗(yàn)室近兩年檢測的聚酯纖維和氨綸二組分混紡針織織物，涵蓋聚酯纖維氨綸針織中氨綸所有范圍：1.00%～27.4%，包含各種顏色、不同組織結(jié)構(gòu)的針織織物，由于樣品送檢的批次、時(shí)間、狀態(tài)及送檢的客戶不同，所收集的樣品具有一定的代表性、豐富性和廣泛性。此次建模共收集258個(gè)樣品及20個(gè)驗(yàn)證集樣品。

2.3 樣品光譜采集

2.3.1 建立采集工作流

為了確保采集標(biāo)準(zhǔn)光譜時(shí)采集參數(shù)的統(tǒng)一，減小因參數(shù)不同造成的誤差，首先通過儀器自帶的RESULT Integration光譜采集軟件建立樣品采集工作流，統(tǒng)一采用積分球模塊采集，設(shè)立近紅外光譜采集條件為：掃描次數(shù)：64；重復(fù)兩次，保存兩次掃描的平均光譜；分辨率：8.0；數(shù)據(jù)格式：吸光率。

2.3.2 采集流程

（1）儀器開機(jī)預(yù)熱至少半小時(shí)，檢查儀器性能參數(shù)是否正常，以保證儀器達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)；

（2）打開預(yù)先建立好的采集工作流，將樣品折疊適宜厚度，一般4層，水平放置測試窗口上，并在樣品上施加一固定壓力，確保樣品平整固定于測試窗口；

（3）隨機(jī)采集樣品兩個(gè)不同部位，分別保存兩次采集的光譜及兩次采集的平均光譜。

2.4 采集注意事項(xiàng)

由于樣品數(shù)量大、種類豐富、樣品厚薄不一，為了確保紅外光不穿透樣品，一般織物相互折疊4層進(jìn)行掃描，對于一些較薄或者網(wǎng)眼織物，需折疊6層或根據(jù)實(shí)際情況增減折疊層數(shù)；一般采集過程前樣品無需進(jìn)行預(yù)處理，通過采集大量樣品發(fā)現(xiàn)，某些特殊組織結(jié)構(gòu)，例如某些較厚雙層針織結(jié)構(gòu)的織物與普通單層針織結(jié)構(gòu)的織物其近紅外光譜圖差異較大，雙層針織結(jié)構(gòu)的織物其譜圖看不到明顯的吸收峰，與其他的譜圖偏差較大，此類樣品對模型的建立會造成很大影響，因此需去除。此外，在紡織品生產(chǎn)過程中，常有一些特殊功能的處理，如拒水、涂層、印花等，此類樣品的非纖維物質(zhì)會直接影響樣品測試結(jié)果，因此需經(jīng)過前處理，但經(jīng)前處理后，織物會受到不同程度的損傷，因此對于一些含有非纖維物質(zhì)的樣品不適用于本近紅外模型的建立。

3 模型建立

3.1 選擇建模算法

TQ Analyst提供了定量校正算法，包括了比爾定律、最小二乘法（CLS）、偏最小二乘法（PLS）和主成分回歸法（PCR），每個(gè)算法均有各自的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)[5]。分別通過這幾種算法進(jìn)行模型的建立，經(jīng)分析比較這幾種算法，本模型最終采用經(jīng)典偏最小二乘法（PLS）。

3.2 數(shù)據(jù)處理

由于聚酯纖維氨綸針織組織結(jié)構(gòu)多樣，并非所有采集到的譜圖都適宜建模，對于吸收峰不明顯、譜圖偏移或漂移嚴(yán)重、光譜形態(tài)異常的應(yīng)提前剔除，在此基礎(chǔ)上對正常光譜進(jìn)行預(yù)處理，近紅外常見的預(yù)處理方式有導(dǎo)數(shù)、濾噪（平滑）、多點(diǎn)基線校正等，本模型采取濾噪（平滑）方式進(jìn)行預(yù)處理，其中具體平滑參數(shù)如下：Norris Derivative filter，Segment length：5，Gap between segments：5；并對原始光譜進(jìn)行Fist derivative一階導(dǎo)數(shù)。

本次試驗(yàn)采用積分球采樣，由于聚酯纖維氨綸針織組織結(jié)構(gòu)多樣，同時(shí)受到樣品顆粒尺寸、均勻性等的影響，光程無法保持恒定，此時(shí)需要使用多元信號修正（MSC）或標(biāo)準(zhǔn)正則變換（SNV）來對光譜進(jìn)行處理，以消除這些因素的干擾，在此采用多元信號修正（MSC）。圖1為光譜數(shù)據(jù)處理后校正集樣品近紅外光譜疊加圖。

圖1 校正集樣品近紅外光譜疊加圖

光譜波長范圍的選擇會直接影響模型的精度，即相關(guān)系數(shù)(Corr.Coeff.)與均方差(RMSEC)的值，通過TQ軟件中自帶Suggest向?qū)ё詣舆x擇光譜范圍，多次選擇和對比后，本模型最終選擇3個(gè)光譜波段范圍分別是(5870.25cm-1～5839.40cm-1)、(5831.68cm-1～5565.55cm-1)、(5041.01cm-1～4979.30cm-1)。

3.3 模型計(jì)算

通過Calibrate進(jìn)行模型的計(jì)算，得出建模樣品參考值與檢測值之間的關(guān)系圖如圖2、圖3，圖中橫坐標(biāo)為樣品實(shí)際聚酯纖維與氨綸含量值、縱坐標(biāo)為近紅外儀器預(yù)測值。其中樣品的相關(guān)系數(shù)（Corr.Coeff.）越接近1，均方差（RMSEC）越接近0，表示近紅外儀器預(yù)測值與標(biāo)準(zhǔn)值越符合，準(zhǔn)確性越高。

圖2 聚酯纖維含量的參考值與檢測值之間的關(guān)系圖

圖3 氨綸含量的參考值與檢測值之間的關(guān)系圖

3.4 模型分析

從圖3可以看出，建立模型校正集樣品、驗(yàn)證集樣品的相關(guān)系數(shù)（Corr.Coeff.）分別為0.9935、0.9991，模型校正集樣品、驗(yàn)證集樣品均方差（RMSEC）（RMSEP）分別為0.572、0.285，其中相關(guān)系數(shù)接近于1較為理想，但均方差一般，特別是校正集樣品的均方差（RMSEC）為0.572，造成校正集樣品均方差一般的主要原因是所收集的樣品氨綸范圍廣，但校正集樣品氨綸的含量主要集中在4.0%～14.0%這個(gè)區(qū)間，校正集樣品氨綸含量在1.00%～27.4%范圍分布不均；其次光譜的波長范圍選擇也會對此造成影響。

3.5 近紅外模型驗(yàn)證

對已知經(jīng)典法數(shù)據(jù)的20個(gè)聚酯纖維氨綸針織樣品，進(jìn)行近紅外測試取平均值，得出測試結(jié)果如表1。

表1 近紅外樣品驗(yàn)證結(jié)果

由表1可得，采用該近紅外模型測試值與經(jīng)典法氨綸含量的偏差值都在3%以內(nèi)，根據(jù)GB/T 29862—2013中對纖維含量偏差的規(guī)定，在成分含量≤10%時(shí)，偏差范圍為±3%；在成分含量＞10%時(shí)，偏差范圍為±5%，因此該偏差范圍能夠滿足標(biāo)準(zhǔn)允許偏差范圍，由此可見紅外法建模方式可以得到較為準(zhǔn)確的定量結(jié)果。

4 結(jié)論

1）本文通過AntarisⅡ近紅外分析儀建立的聚酯纖維氨綸二組分針織織物定量模型，經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)樣品驗(yàn)證，該模型對于大部分該二組分混紡面料檢測結(jié)果偏差在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，測試結(jié)果準(zhǔn)確性高，科學(xué)，高效，且環(huán)保；

2）通過采集大量樣品發(fā)現(xiàn)，某些特殊組織結(jié)構(gòu)，例如某些較厚雙層針織結(jié)構(gòu)的織物與普通單層針織結(jié)構(gòu)的織物其近紅外光譜圖差異較大，此類樣品對模型的建立會造成較大影響，所以并未參與模型的建立，對于此類織物就無法采用近紅外快速定量，對此后期還需要收集研究此類織物，專門建立對應(yīng)的定量模型，以確保此類織物定量模型的準(zhǔn)確性；

3）此模型氨綸的范圍為1.0%～27.4%，實(shí)際絕大部分織物氨綸范圍集中在4.0%～14.0%這個(gè)區(qū)間，建模樣品在此區(qū)間外的數(shù)量相對偏少，對模型的相關(guān)系數(shù)（Corr.Coeff.）及均方差（RMSEC）造成影響，而關(guān)系數(shù)（Corr.Coeff.）及均方差（RMSEC）又是評判模型精準(zhǔn)的重要指標(biāo)，所以后期還需繼續(xù)收集樣品，對模型進(jìn)行優(yōu)化。