三亞河紅樹林自然保護(hù)區(qū)水環(huán)境-紅樹植物-沉積物重金屬污染綜合分析*

楊 星 邱彭華 鐘尊倩

(海南師范大學(xué)地理與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，海南 海口 571158)

紅樹林是生長(zhǎng)在熱帶、亞熱帶潮間帶的喬灌植物群落,有著多樣的生態(tài)服務(wù)功能[1]。由于地處海陸過(guò)渡帶，根多、林密等特點(diǎn)使紅樹林成為陸、海源諸多污染物的匯集地[2-3]。當(dāng)前，關(guān)于紅樹林濕地污染研究主要涉及沉積物、紅樹植物和水環(huán)境3個(gè)方面。其中，針對(duì)沉積物的研究主要集中在重金屬空間分布特征、污染來(lái)源判析和污染評(píng)價(jià)上[4-5]；對(duì)紅樹植物的研究主要為重金屬元素在紅樹植物組織的分布差異、紅樹植物對(duì)重金屬的富集與轉(zhuǎn)移能力差異分析等[6-7]；針對(duì)水環(huán)境的研究文獻(xiàn)并不多見[8]。目前，關(guān)于紅樹林污染的研究大多數(shù)僅著眼于沉積物或紅樹植物的孤立分析，很少將沉積物和紅樹植物、沉積物與水環(huán)境結(jié)合起來(lái)進(jìn)行分析。鑒于紅樹林是重要的濱海濕地類型之一，周期性漲落的水環(huán)境是其特殊存在的形式，污染分析脫離了水環(huán)境，就難以有效地反映污染狀況及其形成背景。

為此，本研究以三亞河紅樹林自然保護(hù)區(qū)為研究對(duì)象，從水環(huán)境、紅樹植物與沉積物綜合角度進(jìn)行整體性污染分析，旨在了解紅樹林保護(hù)區(qū)水體污染、紅樹植物和沉積物的重金屬污染現(xiàn)狀，分析紅樹植物對(duì)重金屬的遷移轉(zhuǎn)化情況，探討保護(hù)區(qū)水環(huán)境-紅樹植物-沉積物之間的關(guān)系，以期為三亞河的污染治理和三亞河紅樹林保護(hù)提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

三亞河紅樹林自然保護(hù)區(qū)成立于1989年，為市級(jí)自然保護(hù)區(qū)，位于三亞河(以下稱為西河)與半嶺水-臨春河(以下稱為東河)的入海口，是坐落在“城市中心的紅樹林”[9]。保護(hù)區(qū)總面積476 hm2，其中紅樹林面積14 hm2[10]，主要分布于東河和西河城區(qū)段的兩岸。西河全長(zhǎng)28.8 km，流域面積337.02 km2。保護(hù)區(qū)屬熱帶海洋性季風(fēng)氣候，年平均氣溫25.7 ℃，年均降水量1 263 mm。以海水影響的強(qiáng)弱，將研究區(qū)水體分為中上段(A段)、中間段(B段)和出口段(C段)，A段受海水影響微弱；B段受海水影響程度中等；C段受海水影響較大。研究區(qū)采樣點(diǎn)分布及水段劃分見圖1。

圖1 研究區(qū)位置及采樣點(diǎn)分布Fig.1 The location of the study area and distribution of sampling sites

1.2 樣品采集與分析

于2015年7—12月對(duì)研究區(qū)地表水、沉積物和3種紅樹植物——正紅樹(Rhizophoraapiculata)、白骨壤(Avicenniamarina)、無(wú)瓣海桑(Sonneratiaapetala)器官進(jìn)行樣品采集。盡量使3種樣品采樣點(diǎn)靠近，其中地表水樣點(diǎn)13個(gè)，雨季(7月)和干季(12月)分別進(jìn)行采樣；沉積物采樣點(diǎn)15個(gè)，采集河道和紅樹林林下表層沉積物(0～30 cm)，同一采樣點(diǎn)進(jìn)行多點(diǎn)位采集并充分混合；植物采樣點(diǎn)7個(gè)，采樣時(shí)對(duì)同一地點(diǎn)同一紅樹植物進(jìn)行混合采樣，使樣品具有代表性。

沉積物和植物樣品均用原子吸收光譜法測(cè)定各重金屬元素的總量。水樣檢測(cè)COD、溶解氧(DO)、BOD5、氨氮、磷酸鹽(PBS)、總磷(TP)等指標(biāo)。因研究區(qū)河道是感潮河段，采樣均在低潮時(shí)段進(jìn)行。將鹽度≥13‰的水樣按《海洋監(jiān)測(cè)規(guī)范 第4部分：海水分析》(GB 17378.4—2007)進(jìn)行檢測(cè)分析；鹽度<13‰的水樣按《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)進(jìn)行檢測(cè)分析。采用Mastersizer 2000激光粒度分析儀和重鉻酸鉀容量法分別進(jìn)行沉積物粒度和有機(jī)質(zhì)含量測(cè)定。

1.3 評(píng)價(jià)方法

1.3.1 污染負(fù)荷指數(shù)(PLI)法

PLI不僅可用于單個(gè)采樣點(diǎn)重金屬污染程度評(píng)價(jià)，同時(shí)也可反映區(qū)域整體的重金屬污染情況。PLI計(jì)算方法如下：

Pij=Cij/Bi

(1)

(2)

(3)

式中：Pij為重金屬i在j采樣點(diǎn)的污染系數(shù)；Cij為重金屬i在j采樣點(diǎn)的實(shí)測(cè)質(zhì)量濃度，mg/kg；Bi為重金屬i的背景值，mg/kg；PLIj為j采樣點(diǎn)的重金屬污染負(fù)荷指數(shù)；m為參評(píng)重金屬種類數(shù)；PLIzone為研究區(qū)域總污染負(fù)荷指數(shù)；n為采樣點(diǎn)數(shù)量。

以中國(guó)淺海沉積物化學(xué)元素豐度為參考，取Cr、Pb、Cd、Zn、Cu、As、Hg的背景值分別為61、20、0.065、65、15、7.7、0.025 mg/kg[11]。PLI評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為：PLI<1時(shí)為無(wú)污染；1≤PLI<2時(shí)為中等污染；2≤PLI<3為強(qiáng)污染；PLI≥3時(shí)為極強(qiáng)污染。

1.3.2 潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)(RI)法

RI可用于多種重金屬的污染分析，其計(jì)算式為：

(4)

式中：Ei為重金屬i的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)；Ti為重金屬i的毒性系數(shù)；Cr、Pb、Cd、Zn、Cu、As、Hg的毒性系數(shù)分別為2、5、30、1、5、10、40。

Ei的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)為：Ei<40為輕微風(fēng)險(xiǎn)；40≤Ei<80為中等風(fēng)險(xiǎn)；80≤Ei<160為較強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)；160≤Ei<320為強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)；Ei≥320為極強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)[12]。RI的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為：RI<150為輕微風(fēng)險(xiǎn)；150≤RI<300為中等風(fēng)險(xiǎn)；300≤RI<600為較強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)；600≤RI<1 200為強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)；RI≥1 200為極強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)。

1.4 生物富集系數(shù)與生物富集系數(shù)貢獻(xiàn)率

采用生物富集系數(shù)表征紅樹植物對(duì)重金屬的富集能力。因植物的根、枝、葉生物量差異較大，直接采用重金屬含量進(jìn)行比較會(huì)掩蓋各組織重金屬總含量的差異。因此，根據(jù)各組織生物量的比例重新折算重金屬在植物體內(nèi)的分配情況。根據(jù)國(guó)內(nèi)關(guān)于紅樹林生物量的已有研究成果[13-14]，紅樹植物根、枝、葉生物量分別占整株植物的0.39、0.22、0.08。紅樹植物對(duì)重金屬的生物富集系數(shù)、各部位生物富集系數(shù)貢獻(xiàn)率計(jì)算見式如下:

Bi=Hi/Si

(5)

Big=0.39Gi/Hi

(6)

Biz=0.22Zi/Hi

(7)

Biy=0.08Yi/Hi

(8)

式中：Bi為紅樹植物對(duì)重金屬i的生物富集系數(shù)；Hi為植物整株重金屬i的平均質(zhì)量濃度，mg/kg；Si為沉積物中重金屬i的質(zhì)量濃度，mg/kg；Big、Biz、Biy分別為植物根、枝、葉對(duì)重金屬i的生物富集系數(shù)貢獻(xiàn)率；Gi、Zi、Yi分別為植物根、枝、葉中重金屬i的質(zhì)量濃度，mg/kg。

2 結(jié)果分析

2.1 沉積物重金屬污染分析

2.1.1 沉積物PLI分析

沉積物粒度分析結(jié)果顯示，研究區(qū)為三角洲相沉積環(huán)境，沉積物粒徑集中于2.25～3.60 μm，各樣點(diǎn)沉積物有機(jī)質(zhì)在10.80～93.40 mg/kg。

研究區(qū)沉積物重金屬污染評(píng)價(jià)結(jié)果見表1。由表1可知，PLIzone為0.96，說(shuō)明區(qū)域沉積物無(wú)重金屬污染，但接近中等污染閾值；15個(gè)沉積物樣品中，有9個(gè)無(wú)污染、5個(gè)中等污染、1個(gè)強(qiáng)污染。7種重金屬中，Hg為極強(qiáng)污染，Pb、Zn和Cu為中等污染，其他重金屬無(wú)污染；各重金屬的PLI排序?yàn)镠g>Pb>Zn>Cu>Cd>As>Cr，其中Hg的PLI是其他重金屬元素的2.6～10.0倍。

通過(guò)克里金插值法得到保護(hù)區(qū)內(nèi)PLI的空間分布，結(jié)果如圖2所示。可以看出，西河在月川橋以北河段呈較低污染，月川橋至新風(fēng)橋(西)之間是西河污染最嚴(yán)重區(qū)域，新風(fēng)橋(西)至三亞大橋(西)之間污染減小，但三亞大橋(西)以南的入海口段污染又呈上升趨勢(shì)；東河在鳳凰橋以北河段污染較低，鳳凰橋至新風(fēng)橋(東)之間為東河污染最嚴(yán)重河段，新風(fēng)橋(東)至三亞大橋(東)河段污染程度最低，但三亞大橋(東)以下污染程度又明顯增加。總體看來(lái)，研究區(qū)重金屬污染呈現(xiàn)由東河向西河擴(kuò)散趨勢(shì)。各單一重金屬元素中，As、Cd、Cr、Zn、Cu、Pb污染的空間分布與PLI相似，相比而言，Hg污染的東、西河差異較小，在新風(fēng)橋(東)和新風(fēng)橋(西)以上河段均屬較嚴(yán)重污染區(qū)，新風(fēng)橋以南河段為中等污染區(qū)，僅在入海口處污染濃度最大。經(jīng)實(shí)地調(diào)查了解，研究區(qū)污染嚴(yán)重河段兩側(cè)分布有汽車維修、金屬加工與回收、水泥制品等工廠企業(yè)，也有大量住宅小區(qū)及酒店。此外，周圍地區(qū)污水管網(wǎng)存在破損等情況，沿河部分地區(qū)未納入城市污水管網(wǎng)系統(tǒng)，污水易進(jìn)入河流。據(jù)此，認(rèn)為研究區(qū)重金屬的污染與工廠企業(yè)及住宅小區(qū)、酒店排污有一定關(guān)系。

表1 研究區(qū)沉積物重金屬PLI及污染狀況

圖2 研究區(qū)沉積物重金屬PLI空間分布Fig.2 Spatial distribution of PLI in sediments of the study area

2.1.2 沉積物RI分析

研究區(qū)紅樹林沉積物潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)結(jié)果見表2。由表2可見，7種重金屬的Ei排序?yàn)镠g>Cd>Pb>As>Cu>Zn>Cr，研究區(qū)沉積物Hg總體達(dá)到強(qiáng)風(fēng)險(xiǎn)，個(gè)別沉積物樣品中的Cd達(dá)到中等風(fēng)險(xiǎn)，其他重金屬均為輕微風(fēng)險(xiǎn)。從采樣點(diǎn)處覆蓋的代表性紅樹植物來(lái)看，RI排序?yàn)榘坠侨绤^(qū)>無(wú)植被區(qū)>正紅樹區(qū)>無(wú)瓣海桑區(qū)，除無(wú)瓣海桑區(qū)為輕微風(fēng)險(xiǎn)，其他均為中等風(fēng)險(xiǎn)。整體看來(lái)，研究區(qū)處于中等潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，Hg是主要貢獻(xiàn)者。

通過(guò)克里金插值法得到保護(hù)區(qū)內(nèi)RI的空間分布，結(jié)果如圖3所示。可以看出，研究區(qū)大致以新風(fēng)橋(東)和新風(fēng)橋(西)一線為邊界，邊界以北河段表現(xiàn)出高潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)性，以南河段潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)偏低。研究區(qū)RI空間分布格局與沉積物PLI分布一致，說(shuō)明沉積物重金屬含量在潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)空間分布上起決定性作用。此外，造成這種分布格局可能與海水周期性影響有關(guān)系，已有研究證實(shí)，咸淡水混合時(shí)重金屬易由沉積物向水環(huán)境釋放，而海水退潮時(shí)重金屬又再次沉積[15]。

2.2 水環(huán)境污染分析

研究區(qū)地表水雨季、干季水質(zhì)參數(shù)時(shí)空差異見圖4。可以看出，雨季水體COD、BOD5明顯高于干季，干季DO略高于雨季。雨季中高降水量對(duì)城市的沖刷裹挾污染物進(jìn)入水體，致使水體COD、BOD5偏高，而大量DO被用于分解耗氧型污染物，造成雨季DO低于干季。此外，DO與氣溫呈負(fù)相關(guān)性，三亞雨季氣溫略高于干季，這也是雨季DO低于干季的原因之一。雨季PBS與TP濃度接近，而干季差異較大，說(shuō)明雨季PBS是TP的重要組成部分，而干季TP可能有其他污染來(lái)源；雨季氨氮變化幅度比干季大，這可能與降雨的稀釋有關(guān)。在空間分布上，DO除外的其他水質(zhì)參數(shù)總體上均表現(xiàn)為A段>B段>C段，說(shuō)明紅樹林對(duì)污染物有一定的去除作用，從而使污染物自上游往河口遷移的過(guò)程中得到一定程度的凈化。

表2 研究區(qū)紅樹林沉積物潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)

2.3 紅樹植物對(duì)重金屬的生物富集

研究區(qū)不同紅樹植物對(duì)重金屬的生物富集情況如表3所示。從生物富集系數(shù)上看，無(wú)瓣海桑對(duì)各種重金屬的富集系數(shù)最高，無(wú)瓣海桑、白骨壤和正紅樹對(duì)Cd的富集系數(shù)均遠(yuǎn)大于1，表現(xiàn)出極強(qiáng)的富集能力，而對(duì)Pb則表現(xiàn)為弱富集能力；不同紅樹植物對(duì)重金屬的富集能力排序差異不大，在正紅樹和白骨壤均為Cd>Cr>As>Cu>Zn>Pb，在無(wú)瓣海桑中排序?yàn)镃d>Cr>As>Zn>Cu>Pb；紅樹植物不同組織對(duì)重金屬的富集貢獻(xiàn)率均表現(xiàn)為根>枝>葉。

2.4 水環(huán)境-紅樹植物-沉積物污染整體分析

2.4.1 沉積物重金屬、紅樹植物重金屬與水質(zhì)參數(shù)的相關(guān)性分析

總體看來(lái)，沉積物重金屬與水質(zhì)參數(shù)相關(guān)性顯著(見表4)。一般水體中COD濃度大于BOD5，而沉積物重金屬與BOD5相關(guān)性強(qiáng)于COD，說(shuō)明沉積物重金屬與水中微生物分解有機(jī)污染物關(guān)系密切。BOD5、氨氮、PBS、TP之間呈正相關(guān)關(guān)系，這表明研究區(qū)水體的有機(jī)污染物是氮、磷元素的主要來(lái)源。沉積物與紅樹植物重金屬之間表現(xiàn)出負(fù)相關(guān)性，但相關(guān)性不顯著(見表5)，這表明紅樹植物重金屬并非隨沉積物重金屬含量增加而增加。CLARK等[16]發(fā)現(xiàn)紅樹林根系密集區(qū)通過(guò)根系泌氧作用氧化根際環(huán)境，將沉積物中重金屬轉(zhuǎn)化為可交換態(tài)重金屬離子。此外，根際泌氧作用產(chǎn)生的“根斑”在形成過(guò)程中對(duì)某些重金屬離子進(jìn)行共沉淀富集，對(duì)紅樹植物有一定保護(hù)作用[17]。沉積物內(nèi)部、植物體內(nèi)部重金屬之間各自存在較高的相關(guān)性，這表明沉積物、紅樹植物各自內(nèi)部的重金屬可能具有同源性。沉積物作為重金屬污染的“匯”，在一定條件下(如水體擾動(dòng)等)又可能轉(zhuǎn)變成污染“源”。沉積物重金屬雖然不是紅樹植物重金屬的直接來(lái)源，但可能通過(guò)其他方式(如影響環(huán)境理化性質(zhì)、微生物等)影響紅樹植物[18]。

植物重金屬與水質(zhì)參數(shù)相關(guān)性不顯著(見表6)，除DO外的水質(zhì)參數(shù)都與植物重金屬呈弱負(fù)相關(guān)關(guān)系。水體污染導(dǎo)致DO減少，而DO與紅樹植物根系呼吸及微生物活動(dòng)密切相關(guān),這表明水環(huán)境受污染時(shí)不利于植物重金屬的吸收。

鑒于沉積物重金屬與植物重金屬的相關(guān)性較低，認(rèn)為水體中可交換態(tài)的重金屬可能是植物重金屬的直接來(lái)源，而可交換態(tài)(包括水溶態(tài))重金屬生物活性強(qiáng)、容易被植物吸收或富集，是重金屬對(duì)植物產(chǎn)生污染的主要形態(tài)。紅樹植物重金屬和沉積物重金屬、水質(zhì)參數(shù)整體上都呈負(fù)相關(guān)，這表明紅樹植物對(duì)重金屬的吸收為耗氧和耗能的主動(dòng)運(yùn)輸方式。當(dāng)水環(huán)境受污染時(shí)，水體DO下降，不利于紅樹植物吸收重金屬。

表3 研究區(qū)紅樹植物的生物富集系數(shù)和生物富集系數(shù)貢獻(xiàn)率

表4 沉積物重金屬與水質(zhì)參數(shù)Pearson相關(guān)系數(shù)1)

表5 沉積物重金屬與紅樹植物重金屬Pearson相關(guān)分析1)

表6 植物重金屬與水質(zhì)參數(shù)Pearson相關(guān)系數(shù)

圖5 沉積物重金屬、紅樹植物重金屬及水質(zhì)參數(shù)的聚類分析Fig.5 Cluster analysis tree of heavy metals in sediment,heavy metals in plants and water quality parameters

2.4.2 研究區(qū)污染源分析

對(duì)沉積物、植物中的重金屬以及水質(zhì)參數(shù)進(jìn)行聚類分析，結(jié)果如圖5所示。由圖5(a)可見，沉積物中的重金屬可分為3類。第1類為Zn，Zn的聚類分析距離較其他重金屬元素遠(yuǎn)，周邊可能存在較強(qiáng)的持續(xù)性污染源；第2類為Hg、Cd、As。Cd和As常作為農(nóng)業(yè)化肥、農(nóng)藥等活動(dòng)的標(biāo)識(shí)元素[19]，而Hg也與農(nóng)業(yè)活動(dòng)關(guān)系密切相關(guān)。2014年三亞市化肥、農(nóng)藥施用量分別為0.809、0.044 t/hm2，遠(yuǎn)高于同期國(guó)家平均水平(化肥0.402 t/hm2、農(nóng)藥0.012 t/hm2)，由此可推斷沉積物中Hg、Cd、As污染主要來(lái)源為研究區(qū)上游的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)；第3類為Pb、Cr、Cu。Pb是機(jī)動(dòng)車污染源的標(biāo)識(shí)元素[20]，研究區(qū)位于三亞市主城區(qū)，既有大量來(lái)自道路機(jī)動(dòng)車尾氣的排放，也有水面漁船帶來(lái)的排污、發(fā)動(dòng)機(jī)廢氣及船體受腐蝕帶來(lái)的重金屬。此外，研究區(qū)周圍的工廠企業(yè)排污也會(huì)帶來(lái)一定的Cr、Cu污染。因此，認(rèn)為Pb、Cr、Cu污染來(lái)源于交通和工廠企業(yè)綜合排污。由圖5(b)可見，紅樹植物中重金屬可分為3類，第1類為As、Cd、Cu、Zn，主要來(lái)源于水體中的可交換態(tài)重金屬；第2類為Pb，Pb與其他重金屬分為不同類別可能緣于紅樹植物對(duì)重金屬富集有選擇性，相對(duì)其他重金屬而言，紅樹植物對(duì)Pb表現(xiàn)為弱富集特性；第3類為Cr，Cr聚類分析距離比其他重金屬遠(yuǎn)，表明Cr有其他的來(lái)源，如電鍍等。由圖5(c)可見，水質(zhì)參數(shù)可分為3類：第1類為PBS、TP、氨氮、BOD5，這類污染物主要來(lái)源于生活和農(nóng)業(yè)污水；第2類為DO；第3類COD。造成BOD5和COD差異的原因在于COD除了反映有機(jī)物耗氧污染外，還能體現(xiàn)無(wú)機(jī)耗氧污染物污染。

3 結(jié) 論

(1) 污染負(fù)荷指數(shù)顯示Hg為極強(qiáng)污染，Pb、Zn和Cu為中等污染，Cd、Cr和 As為無(wú)污染，區(qū)域整體PLI為0.96，屬于無(wú)污染；潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)中，7種重金屬的Ei排序?yàn)镠g>Cd>Pb>As>Cu>Zn>Cr，不同紅樹植物覆蓋區(qū)的RI排序?yàn)榘坠侨绤^(qū)>無(wú)植被區(qū)>正紅樹區(qū)>無(wú)瓣海桑區(qū)，無(wú)瓣海桑區(qū)為輕微風(fēng)險(xiǎn)，其他均為中等風(fēng)險(xiǎn)，區(qū)域整體潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為中等風(fēng)險(xiǎn)，Hg是主要貢獻(xiàn)者。

(2) 雨季降雨裹挾污染物進(jìn)入河流是雨季污染物濃度明顯高于干季的主要原因。雨、干季水質(zhì)污染總體表現(xiàn)出A段>B段>C段，反映出紅樹林具有一定污染凈化能力。

(3) 無(wú)瓣海桑對(duì)各重金屬有較強(qiáng)的富集能力，正紅樹和白骨壤富集能力差異不大。3種紅樹植物對(duì)Cd富集能力較強(qiáng)，對(duì)Pb富集能力弱。紅樹植物不同器官對(duì)重金屬的富集存在差異，整體上表現(xiàn)為根>枝>葉。

(4) 沉積物重金屬和水質(zhì)參數(shù)之間有顯著的相關(guān)性，紅樹植物會(huì)影響沉積物中重金屬形態(tài)，并通過(guò)主動(dòng)運(yùn)輸方式富集和轉(zhuǎn)移重金屬。

(5) 研究區(qū)上游農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)(農(nóng)藥、化肥施用等)、市區(qū)交通和工廠企業(yè)綜合排污為區(qū)域重金屬的污染來(lái)源。