某廢棄硫酸廠場地土壤重金屬污染特征及健康風(fēng)險評估*

郭登魁 朱崗輝 陳 堅 魏亞強 李 璐#

(1.生態(tài)環(huán)境部環(huán)境規(guī)劃院，北京 100012；2.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)水資源與環(huán)境學(xué)院，北京 100083)

隨著我國城市化進(jìn)程的推進(jìn)和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的調(diào)整，大量工業(yè)企業(yè)關(guān)停并轉(zhuǎn)、破產(chǎn)、搬遷，遺留的場地被作為城市建設(shè)用地再次開發(fā)利用[1]。這些遺留場地中殘存大量污染物，尤其是重金屬污染尤其嚴(yán)重。據(jù)統(tǒng)計，目前工礦區(qū)土壤重金屬超標(biāo)率超過30%[2]。重金屬具有不可降解性和積累性等特點，對人體健康和生態(tài)環(huán)境有著嚴(yán)重的危害，已成為影響人民群眾身心健康的突出環(huán)境問題。《污染地塊土壤環(huán)境管理辦法(試行)》明確規(guī)定，工業(yè)污染場地在開發(fā)利用之前必須進(jìn)行場地環(huán)境調(diào)查和人體健康風(fēng)險評估工作。近年來，國內(nèi)一些學(xué)者對不同場地的重金屬污染特征進(jìn)行了分析并開展風(fēng)險評估。劉楠楠等[3]對某鉛鋅冶煉企業(yè)搬遷遺留場地周圍土壤樣品中的Cd含量進(jìn)行檢測，發(fā)現(xiàn)該搬遷遺留場地周邊土壤中Cd含量遠(yuǎn)高于中國土壤Cd的背景值，且局部污染已達(dá)到極強程度，需及時開展對該搬遷遺留場地的土壤修復(fù)治理工作。楊敏等[4]采用美國環(huán)境保護(hù)署(EPA)推薦的土壤健康風(fēng)險模型評估湖南石門雄黃礦區(qū)周邊農(nóng)田土壤重金屬污染對人體的健康風(fēng)險，結(jié)果表明，土壤中的As、Cd對當(dāng)?shù)厝巳壕哂幸欢ń】低{，且對兒童的健康威脅高于成人。

目前有關(guān)污染場地土壤的研究主要側(cè)重于污染風(fēng)險的整體評估，很少對場地污染物的空間分布規(guī)律以及污染來源進(jìn)行分析，從而無法對場地不同區(qū)域的污染狀況進(jìn)行詳細(xì)刻畫，導(dǎo)致后續(xù)污染修復(fù)或風(fēng)險管控措施不具有針對性及造成生態(tài)效益的浪費，這也成為目前場地重金屬污染風(fēng)險評估研究的重點和難點。

本研究通過分析某廢棄硫酸廠場地土壤樣品中As、Cd、Cu、Pb、Zn含量，使用單因子污染指數(shù)法評價場地的污染現(xiàn)狀，同時分析了污染物的空間分布特征，利用相關(guān)性分析和主成分分析解析硫酸廠土壤中重金屬的可能來源，并進(jìn)行了場地健康風(fēng)險評估，以期為該區(qū)域土壤污染治理和修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

該廢棄硫酸廠場地位于黃河沖積平原，地貌單元單一，地形較為平坦，其絕對高程在29.3～29.8 m，地層主要為第四系黃河沖積物和表層人工填土，場地土質(zhì)主要為粉質(zhì)黏土、粉土、粉砂等。

該廢棄硫酸廠于1997建廠生產(chǎn)，2003年擴(kuò)大規(guī)模，2013年停止生產(chǎn)并關(guān)閉。生產(chǎn)期間，由于工廠管理不規(guī)范，生產(chǎn)原料與產(chǎn)品亂堆亂放，工業(yè)廢渣亂堆亂埋，工藝粗放、環(huán)保設(shè)施落后以及運輸過程中出現(xiàn)遺撒泄漏等一系列原因，形成了大量污染源，對環(huán)境造成嚴(yán)重影響。

2 研究方法

2.1 樣品采集

根據(jù)《建設(shè)用地土壤污染狀況調(diào)查技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.1—2019)和《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險管控和修復(fù)監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.2—2019)的規(guī)范要求，結(jié)合硫酸廠內(nèi)不同區(qū)域歷史生產(chǎn)工藝、材料使用情況等，采用分區(qū)布點與系統(tǒng)布點相結(jié)合的方法對研究區(qū)域進(jìn)行布點，對不同用途及污染特征存在差異的場地使用分區(qū)布點法，對無法識別污染區(qū)的場地進(jìn)行系統(tǒng)布點[5]。在40 m×40 m網(wǎng)格布點的基礎(chǔ)上，對原渣堆場、鋅錠制造車間、聯(lián)安車間、倉庫等疑似污染區(qū)進(jìn)行加密。實際采樣根據(jù)場地構(gòu)筑物實際情況、地層結(jié)構(gòu)、水文地質(zhì)條件等適當(dāng)偏移和調(diào)整。對所有采樣點坐標(biāo)采用全球定位系統(tǒng)(GPS)進(jìn)行定位，本次共布設(shè)112個采樣點位，對各采樣點位0.1、0.5、1.0、2.0 m深度處的土壤樣品重金屬含量分別進(jìn)行分析。采樣點分布見圖1。

圖1 土壤采樣點分布Fig.1 Distribution of soil sampling points

2.2 樣品檢測與質(zhì)量控制

該硫酸廠主要生產(chǎn)硫酸、鋅锫砂、鋅錠，工藝流程為將含Zn、Cd、Cu、Pb、As等成分較高的鋅精礦經(jīng)過焙燒、余熱、凈化、干燥、轉(zhuǎn)化、吸收等工序生成硫酸，同時將鋅精礦進(jìn)行焙燒、電解等生成鋅錠，后期使用硫酸生產(chǎn)磷酸及磷肥等產(chǎn)品。通過對該場地歷史生產(chǎn)情況及原料、輔料使用情況分析，場地內(nèi)潛在污染物主要涉及As、Cd、Cu、Pb、Zn等重金屬，為土壤污染因子檢測提供依據(jù)。

土壤樣品采集前對所有鉆探設(shè)備和采樣工具進(jìn)行清洗，采集后經(jīng)過風(fēng)干、去除雜質(zhì)、過篩、研磨后密封保存?zhèn)溆谩悠窚y試過程做全程空白以防止儀器或環(huán)境因素造成的誤差。土壤樣品消解采用酸溶法，其中Cr、Cd、Pb采用HF-HCl-HNO3-HClO4消解，As、Hg采用王水消解。本次測試采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法進(jìn)行，載氣環(huán)境采用穩(wěn)定的氬氣。按照質(zhì)量控制要求，每批樣品分析時均做20%平行樣品，并控制平行雙樣測定值的精密度及準(zhǔn)確度，質(zhì)量控制結(jié)果符合國家標(biāo)準(zhǔn)。不同重金屬的檢出限見表1。

2.3 重金屬污染分析及評價方法

2.3.1 土壤重金屬污染現(xiàn)狀評價

以《場地土壤環(huán)境風(fēng)險評價篩選值》(DB11/T 811—2011)中的住宅用地篩選值作為評價標(biāo)準(zhǔn)值，采用單因子污染指數(shù)法，對土壤中單一重金屬污染程度進(jìn)行評價。單因子污染指數(shù)計算見式(1)，評價標(biāo)準(zhǔn)見表2。

表1 土壤各污染因子檢出限

Pi=Ci/Si

(1)

式中：Pi為第i種污染物的單因子污染指數(shù)；Ci為第i種污染物的實測質(zhì)量濃度，mg/kg；Si為第i種污染物的評價標(biāo)準(zhǔn)值，mg/kg。

表2 單因子污染指數(shù)評價標(biāo)準(zhǔn)

2.3.2 土壤重金屬污染健康風(fēng)險評價

根據(jù)《建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險評估技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 25.3—2019)對具有潛在風(fēng)險的污染物進(jìn)行健康風(fēng)險評估。該場地的目標(biāo)污染物為Zn、Cd、As、Pb、Cu，考慮到污染物分布情況、不同深度土壤理化性質(zhì)的差異性及其對污染物遷移轉(zhuǎn)化的影響[6]，按不同層位將土壤分為淺層土壤(0～1 m)和深層土壤(1～2 m)。污染場地未來規(guī)劃為看守所、拘留所、武警中隊用地，用地類型比較特殊，因此作為敏感用地類型進(jìn)行評估，且暴露人群主要以成人為主，所以本次評價只針對成人的健康風(fēng)險。采用應(yīng)用生命周期管理(ALM)模型計算Pb對人體的健康風(fēng)險，采用基于角色的訪問控制(RBCA)模型計算其他目標(biāo)污染物對人體的健康風(fēng)險[7]，模型中需要的部分參數(shù)從場地調(diào)查中獲取，主要包括土壤或地下水中污染物的濃度、不同深度土壤的理化性質(zhì)、污染土層的厚度與深度、地下水的埋深等特征參數(shù)。場地污染物的具體的理化性質(zhì)與毒性特征參數(shù)的引用參考HJ 25.3—2019。

2.4 數(shù)據(jù)分析方法

采用SPSS 21.0對采樣數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性分析和主成分分析[8]，采用Excel 2016對重金屬含量進(jìn)行統(tǒng)計分析，并使用Surfer 11繪制重金屬空間分布圖。

3 結(jié)果分析

3.1 土壤重金屬含量特征分析

根據(jù)DB11/T 811—2011，Pb、As、Zn、Cu、Cd的評價標(biāo)準(zhǔn)值分別為400、20、3 500、600、8 mg/kg。結(jié)合表3、表4可以看出，Zn、Cd、As、Pb、Cu最大超標(biāo)倍數(shù)分別為18.86、320.25、466.00、132.50、12.42倍。隨著土壤深度的增加，所有重金屬污染指數(shù)整體呈下降趨勢，Pb、Zn、Cu的超標(biāo)率隨著采樣深度增加而逐漸下降，Zn、Cu污染指數(shù)相對較低，均在輕度污染以下。垂向上，Pb、Cu最大超標(biāo)倍數(shù)先增大后減少，在采樣深度1.0 m處出現(xiàn)最大值。As、Cd超標(biāo)率先下降再增加，污染指數(shù)則恰好相反，其污染等級也均為重度污染，As、Cd超標(biāo)率分別大于70%、40%，表明二者超標(biāo)面積較大，As最大超標(biāo)倍數(shù)出現(xiàn)在1.0 m處，Cd最大超標(biāo)倍數(shù)出現(xiàn)在0.5 m處。隨著土壤深度的增加，污染物都發(fā)生了不同程度的遷移。

表3 土壤樣品超標(biāo)統(tǒng)計結(jié)果

表4 土壤重金屬單因子污染指數(shù)

3.2 土壤重金屬的空間分布特征

5種重金屬空間分布特征見圖2。從整體上來看，5種重金屬空間分布特征具有一定相似之處，污染比較嚴(yán)重的區(qū)域主要分布在廠區(qū)的原堆渣場、磷石膏生產(chǎn)車間、鋅錠生產(chǎn)車間、東南角倉庫等。結(jié)合該硫酸廠生產(chǎn)歷史可知，富含Zn、Cd、Pb、Cu、As等多種元素的鋅精礦是生產(chǎn)鋅錠和硫酸的主要原料，在硫酸、鋅錠以及磷石膏生產(chǎn)過程中都會由于廢渣堆放、成品儲存、運輸?shù)仍斐芍亟饘傥廴尽Ｔ搱龅匚廴究傮w分布面積約占研究區(qū)的一半左右。Pb、Zn、Cu污染主要分布在原堆渣場、鋅錠制造車間、磷石膏堆放場地、倉庫等區(qū)域，在垂向上，超標(biāo)面積在深度0.1 m處最大，而后隨著深度增加而逐漸減小，這可能與表層和淺層土壤中有機(jī)質(zhì)對重金屬的強吸附能力有關(guān)[9]，導(dǎo)致污染物的垂向滲透性減弱。Pb、Cu污染羽中心濃度逐漸增大，在1.0 m處達(dá)到最大，之后大幅減小，最大超標(biāo)倍數(shù)均低于1.0倍。Zn污染羽中心濃度隨著深度增加而降低。As、Cd污染嚴(yán)重區(qū)域主要分布在原堆渣場和鋅錠制造車間附近，As污染分布范圍較大，在不同深度的超標(biāo)面積均超過研究區(qū)的80%，可能由于焙燒鋅精礦產(chǎn)生的爐氣以及工程粉塵無組織排放導(dǎo)致As污染范圍擴(kuò)大，Cd污染面積隨著深度先減少后增加，在深度2.0 m處，超標(biāo)面積超過研究區(qū)的80%。垂向上，As、Cd污染羽中心濃度均先增大后減少，這可能是受場地內(nèi)的多次翻建、土層擾動大等原因的影響。

圖2 土壤重金屬空間分布Fig.2 Spatial distribution of heavy metals in soil

3.3 土壤重金屬污染來源分析

對5種重金屬進(jìn)行主成分分析，共提取出兩個主成分，累計方差貢獻(xiàn)率為81.16%，基本反映了土壤重金屬來源的絕大部分信息。從圖3可以看出，主成分1中，Cu、Pb、As的因子載荷數(shù)值較大且相近，且污染中心值多出現(xiàn)在原堆渣場區(qū)域，可能與工業(yè)廢渣的裸露堆放有關(guān)。主成分2中，Zn、Cd為主要因子，根據(jù)污染特征分析，Zn、Cd污染程度較大的區(qū)域多集中在鋅錠制造車間和硫酸生產(chǎn)車間附近，表明可能在硫酸以及鋅錠生產(chǎn)過程中出現(xiàn)了遺撒泄露等。Cu在主成分2中也具有一定的載荷，結(jié)合Cu的污染分布特征可知，該重金屬受到了廢渣堆放、硫酸生產(chǎn)、鋅錠制造的共同影響。

圖3 土壤重金屬主成分分析Fig.3 Principal component analysis of heavy metals in soil

重金屬之間的相關(guān)性分析可以判斷其來源途徑的相似性程度，一般相關(guān)系數(shù)較高的重金屬可能具有相似的來源途徑。相關(guān)系數(shù)較低或者呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)的重金屬之間具有不同的來源途徑[10]。從5種重金屬元素間的相關(guān)性分析結(jié)果(見表5)可以看出，As與Pb、Zn與Cd的相關(guān)系數(shù)均大于0.7，說明As與Pb、Zn與Cd的污染來源可能相同。Pb與Zn、Cd呈負(fù)相關(guān)，表明Pb和Zn、Cd污染來源不同，同時，As和Zn、Cd的相關(guān)性也比較弱，相關(guān)系數(shù)均小于0.3，表明As與這些元素不具有同源性。Cu與Pb、As、Zn呈現(xiàn)出中等相關(guān)性，表明Cu來源較復(fù)雜，可能與Pb、As、Zn均有相似的來源。

表5 土壤重金屬之間的相關(guān)系數(shù)

3.4 場地健康風(fēng)險評價

根據(jù)北京市《場地環(huán)境評價導(dǎo)則》(DB11/T 656—2009)，在場地風(fēng)險評價時選用場地重金屬95%置信區(qū)間上限值(UCL)來反映土壤和地下水的總體污染水平[11]。根據(jù)HJ 25.3—2019，確定單一污染物的可接受致癌風(fēng)險為1.0×10-6，單一污染物的可接受非致癌風(fēng)險為1。

在居住用地及商業(yè)用地情景下，由于關(guān)注污染物為非揮發(fā)性物質(zhì)，更深層的土壤無暴露途徑，對研究區(qū)的人群無風(fēng)險[12]，因此僅是0～2 m深度土壤對人體健康存在風(fēng)險。RBCA模型的健康風(fēng)險評估結(jié)果見表6。由表6可知，土壤深度在0～1 m時，As、Cd的致癌風(fēng)險分別為2.31×10-3、7.70×10-6，非致癌風(fēng)險分別為87.01、12.17，土壤深度在1～2 m時，As、Cd的致癌風(fēng)險分別為1.29×10-3、1.55×10-6，非致癌風(fēng)險分別為48.57、2.40，兩個深度土壤中Cu、Zn的致癌風(fēng)險均為0，非致癌風(fēng)險也均小于1。可見，4種污染物中，As的風(fēng)險最高，Cd次之， As、Cd的致癌風(fēng)險、非致癌風(fēng)險均超出可接受水平，對當(dāng)?shù)鼐用竦慕】诞a(chǎn)生威脅。

經(jīng)ALM模型計算，本場地未來用地情況下，胎兒血鉛95% UCL為15.9 μg/dL，大于允許臨界值10.0 μg/dL[13-14]，因此，認(rèn)為場地Pb污染對人體的健康風(fēng)險不可接受。

根據(jù)上述污染物空間分布特征分析與健康評價，最終確定As、Cd、Pb是后續(xù)場地修復(fù)的目標(biāo)污染物。

表6 健康風(fēng)險評估結(jié)果

4 結(jié) 論

通過對場地的污染特征分析和場地健康風(fēng)險評估，可以得出以下結(jié)論：

(1) 場地土壤Zn、Cd、As、Pb、Cu均存在不同程度的超標(biāo)現(xiàn)象，最大超標(biāo)倍數(shù)分別為18.86、320.25、466.00、132.50、12.42倍，隨著土壤深度的增加，污染物都發(fā)生了不同程度的垂向遷移，污染指數(shù)整體呈下降趨勢。

(2) 污染比較嚴(yán)重的區(qū)域主要分布在廠區(qū)的原堆渣場、磷石膏生產(chǎn)車間、鋅錠生產(chǎn)車間、倉庫等。對比不同土壤深度，Pb、Zn、Cu超標(biāo)面積在0.1 m處最大，而后隨著深度增加而逐漸減小，As污染分布面積較大，在不同深度的超標(biāo)面積均超過研究區(qū)的80%，Cd污染面積隨著深度先減少后增加，Pb、Cu、As、Cd污染羽中心濃度先增大后減小，Zn則隨著深度增加而降低。

(3) 通過主成分分析和相關(guān)性分析可知，Pb、As在主成分1中因子載荷數(shù)值較大且相近，二者呈現(xiàn)顯著的正相關(guān)，主要來源于工業(yè)廢渣的裸露堆放。Zn、Cd在主成分2中具有較大載荷，且相關(guān)系數(shù)大于0.7，可能與硫酸以及鋅錠生產(chǎn)過程中出現(xiàn)了遺撒泄露等有關(guān)，Cu在主成分1、2中均具有較大的載荷，且與Pb、As、Zn呈現(xiàn)出中等顯著相關(guān)性，表明與其他重金屬有相似的來源。

(4) 根據(jù)健康風(fēng)險評估結(jié)果可知， 土壤表層中As和Cd的致癌風(fēng)險均高于1.0×10-6，其非致癌風(fēng)險大于1，Cu、Zn的致癌風(fēng)險均為0，非致癌風(fēng)險均小于1，胎兒血鉛95%UCL為15.9 μg/dL，大于允許臨界值10.0 μg/dL。綜上可知，土壤中As、Cd、Pb污染超出可接受風(fēng)險水平，需作為后續(xù)場地修復(fù)的目標(biāo)污染物。