硫系物對鉻污染土壤的還原穩定化處理

李亞玲 高煥方# 向真黎 張恩智 嚴 歡 李 聰

(1.重慶理工大學化學化工學院，重慶 400054；2.重慶匯亞環保工程有限公司，重慶 400041)

目前重金屬污染土壤修復技術主要分為物理修復技術、化學修復技術、生物修復技術[6]。本研究采用的是化學修復技術中的化學還原技術，該技術具有操作成本低、見效快、效率高的特點[7]。王歡[8]采用硫酸亞鐵處置鉻污染土壤，其效果顯著且土壤中鉻的穩定效率接近90%。劉增俊等[9]的研究表明，采用連二亞硫酸鈉對鉻污染土壤進行處理，Cr(Ⅵ)的生物有效性大幅度降低。王旌等[10]研究發現，硫系物、亞鐵以及一些有機絡合物均可以有效應用于Cr(Ⅵ)污染土壤的修復。本研究利用硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵、連二亞硫酸鈉、硫化鈉處理鉻污染土壤，考察了不同還原劑處理鉻污染土壤的還原穩定化效果。

表1 供試土壤的基本性質

1 實驗部分

1.1 材 料

供試土壤取自重慶市某鉻化工廠搬遷后遺留場地，取回的污染土壤棄去大粒徑石塊、樹枝和枯葉等雜物，待土壤自然風干后，使用球磨機研磨并過100目篩后進行密封保存，貼標備用。該土壤質地為砂土，其基本性質見表1。

1.2 實驗方法

取4個1 000 g供試土壤并分別投加硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵、硫化鈉、連二亞硫酸鈉，投加量均為5%(質量分數)。使4個土壤樣品中的含水率保持在20%左右并用保鮮膜封口，在室溫環境下進行養護。在30 d的養護期間，采用752型紫外可見分光光度計和AAS-800型原子吸收光譜儀對Cr(Ⅵ)浸出濃度、Cr(Ⅵ)含量以及形態進行分析，以考察不同硫系物對土壤中Cr(Ⅵ)浸出濃度、Cr(Ⅵ)含量的影響及還原劑的穩定效果。

1.3 分析方法

土壤浸出毒性參考《固體廢物 浸出毒性浸出方法 醋酸緩沖溶液法》(HJ/T 300—2007)進行分析，浸出液Cr(Ⅵ)采用二苯碳酰二肼分光光度法進行分析。土壤中Cr(Ⅵ)含量測定主要參考美國環境保護署的《六價鉻的堿消化法》(USEPA 3060A-1996)和《六價鉻比色法》(USEPA 7196A-1992)以及我國的《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》(GB 5085.3—2007)。土壤中鉻的形態采用Tessier順序提取法進行分析，土壤中鉻的形態分為可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化態、有機物結合態和殘渣態。

根據浸出液的Cr(Ⅵ)濃度變化計算添加還原劑的穩定效率(η，%)，計算公式見式(1)：

(1)

式中：Ci為污染土壤施加還原劑后Cr(Ⅵ)浸出質量濃度，mg/L；C0為污染土壤施加還原劑前Cr(Ⅵ)浸出質量濃度，mg/L。

根據土壤中Cr(Ⅵ)含量變化，計算添加還原劑后的還原效率(ε，%)，計算公式見式(2)：

(2)

式中：Mi為污染土壤施加還原劑后Cr(Ⅵ)的質量濃度，mg/kg；M0為污染土壤施加還原劑前Cr(Ⅵ)的質量濃度，mg/kg。

2 結果與討論

2.1 還原劑對土壤中Cr(Ⅵ)浸出濃度的影響

不同還原劑處理鉻污染土壤過程中Cr(Ⅵ)浸出質量濃度隨養護時間的變化情況如圖1所示。土壤中的Cr(Ⅵ)浸出濃度基本隨養護時間增加而下降。在投加還原劑6 h后，Cr(Ⅵ)浸出濃度迅速下降，其中硫代硫酸鈉處理的土壤中Cr(Ⅵ)浸出質量濃度降到2.79 mg/L。在養護時間為3 d時，4種還原劑中硫化鈉轉化速率最快，硫化鈉處理后的土壤中Cr(Ⅵ)浸出濃度最低，可能原因是取樣時硫化鈉與空氣發生氧化反應，主要產物為硫代硫酸鈉[11]，連同未氧化的硫化鈉一起與土壤中的Cr(Ⅵ)發生反應。養護時間為15 d時，4種還原劑處理后的土壤Cr(Ⅵ)浸出濃度基本一致。養護30 d時，硫代硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、硫酸亞鐵和硫化鈉處理的土壤中Cr(Ⅵ)浸出質量濃度分別為0.16、1.14、0.59、1.34 mg/L，均低于1.5 mg/L，利用原土Cr(Ⅵ)浸出質量濃度(18.64 mg/L)計算還原劑的穩定效率，分別為99.1%、93.9%、96.8%、92.8%。4種還原劑對污染土壤的處理效果由強至弱依次為硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵、連二亞硫酸鈉、硫化鈉。

圖1 不同還原劑對土壤中Cr(Ⅵ)浸出質量濃度的影響Fig.1 The influence of different reducing agents on the leaching mass concentration of Cr(Ⅵ) in the soil

2.2 還原劑對土壤中Cr(Ⅵ)含量的影響

不同還原劑處理鉻污染土壤過程中Cr(Ⅵ)質量濃度隨養護時間的變化情況如圖2所示。土壤中Cr(Ⅵ)含量隨養護時間增加而減少，養護10 d，各還原劑處理的土壤中Cr(Ⅵ)明顯減少，但不同還原劑處理組之間無明顯差異。養護20 d，各還原劑處理的土壤中Cr(Ⅵ)含量基本降為原來的一半，但連二亞硫酸鈉和硫化鈉處理的土壤中Cr(Ⅵ)含量相較養護10 d時無明顯下降，且硫酸亞鐵處理的土壤中Cr(Ⅵ)含量最低，出現這一現象的原因可能是在相同環境條件下，Fe(Ⅱ)與Cr(Ⅵ)反應速率遠大于硫化物與Cr(Ⅵ)的反應速率[12]。養護30 d，硫代硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、硫酸亞鐵和硫化鈉處理后的土壤Cr(Ⅵ)有明顯的差異，分別為105.81、139.20、76.00、149.46 mg/kg，還原效率分別為64.1%、52.7%、74.2%、49.2%。從效果考慮，硫酸亞鐵為最佳還原劑。研究普遍認為，含鐵的還原劑修復鉻污染土壤時，大部分生成鐵鉻共沉淀CrxFe1-x(OH)3，常見分子式為Cr0.25Fe0.75(OH)3，該物質具有水鐵礦構型。CrxFe1-x(OH)3擁有較廣泛的pH穩定范圍(4.8

圖2 不同還原劑對土壤中Cr(Ⅵ)質量濃度的影響Fig.2 The influence of different reducing agents on the mass concentration of Cr(Ⅵ) in the soil

2.3 還原劑對土壤中鉻形態的影響

在養護時間為30 d時，4種還原劑處理鉻污染土壤過程中鉻形態分布如圖3所示。Tessier順序提取法中，主要將鉻的形態分為可交換態、碳酸鹽結合態、鐵錳氧化態、有機物結合態和殘渣態。其中可交換態和碳酸鹽結合態(有效態)的鉻活性和遷移能力較強，穩定性較差，能被人類和動植物吸收，對人體和動植物容易造成危害。硫化鈉和連二亞硫酸鈉處理的土壤中鉻有效態占比(質量分數)相對于原土無明顯變化。而硫酸亞鐵和硫代硫酸鈉處理的土壤中鉻有效態占比有所下降，分別從原來的27.4%降至14.0%、21.4%，殘渣態占比從原來的23.4%分別增加至39.8%和39.7%，同時也驗證了前文使用硫代硫酸鈉和硫酸亞鐵處理后土壤的Cr(Ⅵ)浸出濃度及含量明顯降低，原因是土壤中的Cr(Ⅵ)被還原成穩定的Cr(Ⅲ)沉淀物或聚合物，大部分Cr(Ⅲ)主要以沉淀的形式存在于土壤中[15]。從鉻的遷移途徑和Cr(Ⅵ)還原情況而言，4種還原劑處理鉻污染土壤的效果優劣依次為硫酸亞鐵、硫代硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、硫化鈉。總體而言，在相同投加量下，硫酸亞鐵是處理鉻污染土壤效果最佳的還原劑。

圖3 不同還原劑對土壤中鉻形態的影響Fig.3 The influence of different reducing agents on the chromium form in the soil

3 結 論

利用硫代硫酸鈉、連二亞硫酸鈉、硫酸亞鐵以及硫化鈉4種還原劑對鉻污染土壤進行處理，在養護時間為30 d時，穩定效率分別為99.1%、93.9%、96.8%、92.8%，還原效率分別為64.1%、52.7%、74.2%、49.2%。硫化鈉和連二亞硫酸鈉處理的土壤中鉻有效態相對原土無明顯變化，而硫酸亞鐵和硫代硫酸鈉處理的土壤中鉻有效態占比有所下降，殘渣態占比增加，增強了鉻在土壤中的穩定性。在相同投加量下，硫酸亞鐵是處理鉻污染土壤效果最佳的還原劑。