磁性水滑石/生物炭復合材料的制備及其對水溶液中磷的吸附性能*

肖作義 肖 宇 肖明慧 鄭春麗 郝杰東 樊明哲 王維大#

(1.內蒙古科技大學能源與環境學院，內蒙古 包頭014010；2.包頭市排水產業有限責任公司，內蒙古 包頭014000)

隨著經濟的發展，磷資源過度開發以及含磷化學品的大量使用，使得過量的磷進入水體，導致水體富營養化[1-3]。目前處理含磷廢水應用較為廣泛的方法主要有生物法[4]、吸附法[5]、膜處理法[6]、化學沉淀法[7]等。其中，吸附法由于成本低、操作簡單、處理效率高、無二次污染等優點而備受國內外學者的關注[8]。

目前常見的吸附劑有硅藻土[9]、沸石[10]、分子篩[11]、樹脂[12]、生物炭[13]等。其中生物炭生產成本低廉、無污染，擁有較大的孔隙度和比表面積，被廣泛應用，但生物炭仍存在吸附后固液分離難且吸附容量小的問題。因此，利用物理、化學方法將生物炭與其他材料組合制備具有新性能、新結構的材料是目前科研工作者的研究熱點。孟慶瑞等[14]以蘆葦為原材料，在制備生物炭的過程中加入氯化鎂進行改性，制得的材料對水中磷的吸附量可達到8.52 mg/g。陳波等[15]利用柚子皮為原料制備柚皮生物炭，并將其改性為納米零價鐵生物炭吸附材料，得到的改性生物炭對水中磷的吸附量可達4.75 mg/g。

水滑石是一種近年來發展迅速的陰離子型黏土，具有帶電性、陰離子可交換性、吸附性等特性，且表面有大量的活性基團—OH，因此在污水處理、催化等領域應用較多。然而水滑石致密的堆疊結構可能會限制水滑石的吸附容量，因此選擇合適的基底材料負載水滑石具有重要意義。LING等[16]以硝酸鎳、硝酸鎂和硝酸鋁為原材料，通過水熱合成法制備水滑石并負載于生物炭上，制備出水滑石生物炭復合材料，該材料對水中的Cr(Ⅵ)和甲基橙都有較好的去除效果。符劍剛等[17]采用浸漬聯合熱解法制備了磁性生物炭(Fe3O4/BC)，并用水熱合成法成功負載了Mg/Fe水滑石，發現該材料對Cd2+和Ni2+的最大吸附量分別為263.156、43.291 mg/g。磁性材料Fe3O4由于易分離和低毒而受到越來越多的關注，并且該材料具有吸附磷的性能。因此，可將Mg/Al水滑石、Fe3O4和生物炭3者水熱合成新型復合材料作為吸附劑，用來探討其對水中磷的吸附效果。

本研究以蘆葦秸稈生物炭為基體，采用水熱合成法制備了磁性水滑石/生物炭復合材料(記為Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC)，采用掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FTIR)等分析手段對該復合材料進行了表征，然后通過批量吸附實驗考察了該復合材料對水中磷的吸附性能，并對相關的吸附機制進行了討論，為含磷廢水的處理提供參考。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

主要實驗藥品：硫酸鐵、七水合硫酸亞鐵、六水合硝酸鎂、九水合硝酸鋁、磷酸二氫鉀、硫酸、鹽酸、抗壞血酸、鉬酸銨、酒石酸銻鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉，均為分析純。

主要實驗儀器：高速萬能粉碎機(QE2800)、超聲波清洗儀(FRQ-1006TH)、立式壓力蒸汽滅菌鍋(LDZH-100KBS)、電子天平(BAS124S)、pH計(PHS-3C)、干燥箱(GZX-9140MBE)、智能磁力(加熱鍋)攪拌器(ZNCL-G)、恒溫培養振蕩器(ZWY-240)、機械攪拌器(D2010W)、馬弗爐(XKMF-2000A)、循環水真空泵(SHZ-Ⅲ)、XRD儀(D8 ADVANCE)、FTIR儀(TENSOR Ⅱ)、SEM(QUANTA400)。

1.2 復合材料制備方法

稱取2.04 g七水合硫酸亞鐵、6 g硫酸鐵溶解于適量水中，加入12 g蘆葦粉攪拌30 min后加入氫氧化鈉調節pH至10.5，待pH穩定后，機械攪拌5 h，記為混合液A。稱取5.128 2 g六水合硝酸鎂、9.167 5 g九水合硝酸鋁溶解于適量水中，隨后加入到混合液A中，50 ℃下攪拌12 h，反應結束后得到混合液C。將混合液A和混合液C采用0.22 μm的濾膜過濾并于100 ℃烘干后，置于馬弗爐中，隔絕氧氣在500 ℃的條件下燒3 h，分別得到Fe3O4/BC和Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC。蘆葦粉直接置于馬弗爐中，隔絕氧氣在500 ℃的條件下燒3 h得到生物炭。

1.3 吸附實驗

取20 mL一定濃度的磷溶液，用 0.1 mol/L 鹽酸和氫氧化鈉溶液調節pH，加入一定量的Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC后迅速放入恒溫培養振蕩器中，于設定溫度下以150 r/min振蕩一定時間，離心，上清液用0.22 μm玻璃纖維濾膜過濾，測定濾液中磷的濃度，每個樣品重復3次，計算復合材料對水中磷的吸附量和去除率。

1.4 解吸實驗

室溫下，將磷溶液(pH=6.0，質量濃度為20 mg/L)與Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC(投加量為5.0 g/L)按照1.3節的步驟進行吸附反應，吸附實驗結束后，外加磁場回收吸附飽和的Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC。將其用去離子水徹底清洗，烘干，最后將吸附劑與2 mol/L碳酸鈉溶液混合后以150 r/min振蕩12 h，然后洗至中性，烘干后連續進行4次吸附、解吸實驗，分別計算每次解吸后的Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC對磷的吸附量。

2 結果與討論

2.1 表征結果

2.1.1 SEM分析

圖1(a)和圖1(b)分別為生物炭和Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC的SEM圖。對比可知，生物炭表面光滑，具有多孔結構，有利于吸附。生物炭由于具有微孔結構和較大比表面積，可以作為Fe3O4、Mg/Al水滑石等其他材料負載的基底。而Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC表面粗糙，表面上附著很多顆粒。對圖1(b)中放大的顆粒進行EDS能譜分析，從圖1(c)可知，Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC的構成有 C、Mg、Al、Fe等元素。說明了Mg/Al水滑石以及Fe3O4在生物炭上附著的情況較為良好。從表1中生物炭和Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC的結構數據可知，Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC的比表面積高于生物炭，是由于大量被Mg/Al水滑石包裹的Fe3O4附著在生物炭的表面，造成Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC表面凹凸不平，比表面積增大，吸附位點增加。同時，生物炭中的部分微孔也被顆粒覆蓋、阻塞，造成Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC的微孔體積下降。

圖1 SEM圖和能譜(EDS)圖譜Fig.1 SEM image and EDS spectra

表1 生物炭和Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC的結構數據

2.1.2 XRD分析

由圖2可見，Fe3O4/BC的XRD圖譜出現6個衍射峰，分別位于18.2°、30.1°、35.5°、53.4°、57.0°、62.6°處，與Fe3O4標準圖譜一致。此外生物炭作為負載材料對Fe3O4晶型未產生影響。相對生物炭，Fe3O4的晶型更強，遮蓋了生物炭的衍射峰，所以在Fe3O4/BC上沒有出現生物炭的衍射峰。Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC在35.6°、43.2°、57.8°處出現Mg/Al水滑石所對應的衍射峰，鋒面較為尖銳，峰寬較窄，說明生物炭上成功地負載了Mg/Al水滑石。Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC在30.1°、62.6°處出現的衍射峰為Fe3O4的典型衍射峰，說明該吸附劑中負載有Fe3O4。

圖2 XRD圖譜Fig.2 XRD patterns

2.1.3 FTIR分析

由圖3可見，Fe3O4/BC在549、1 084 cm-1處出現特征吸收峰，549 cm-1處的吸收峰為Fe—O的伸縮振動峰，1 084 cm-1處的吸收峰為 Fe—O—C的伸縮振動峰，說明Fe3O4負載到了生物炭上。Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC在1 631 cm-1附近所出現了δH—O—H的特征吸收峰，這意味著Mg/Al水滑石中層間結晶水的存在，說明Mg/Al水滑石已成功負載到了Fe3O4/BC上[18]，其在1 084 cm-1處的Fe—O—C伸縮振動峰強減弱，可能是因為Mg/Al水滑石包裹在Fe3O4上，而在584 cm-1附近的峰是Mg、Al、Fe金屬陽離子晶格振動導致的[19]。

圖3 Fe3O4/BC和Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC的FTIR圖譜Fig.3 FTIR spectra of Fe3O4/BC and Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC

2.2 投加量對吸附的影響

Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC投加量對吸附的影響如圖4所示(磷質量濃度為20 mg/L，溫度為30 ℃，溶液pH為6.0，吸附時間為120 min)，Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC對磷的去除率隨投加量的增大而增大，但吸附量卻逐漸減少。投加量從2.5 g/L增加到6.5 g/L時，去除率從71.28%增加到了99.73%，而吸附量卻從5.70 mg/g減少到3.07 mg/g。這是由于隨著投加量的增加，提供的接觸面積和活性位點也在不斷增加，Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC表面有足夠的位置可吸附水中的磷。另一方面，隨著投加量的增加，水中的磷更易進入生物炭孔道中，因此能夠進一步提高去除率。但當溶液體積和磷溶液的初始濃度一定時，隨著Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC投加量增加，吸附劑上未被利用的空余活性位點增加，活性部位聚集和重疊導致發揮吸附作用的吸附劑表面積減少，從而導致吸附劑對水中磷的吸附量下降。綜合考慮吸附量、吸附效率以及成本等因素，實際復合材料的投加量宜采用5.0 g/L。

圖4 Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC投加量對 吸附磷的影響Fig.4 Effect of Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC dosage on phosphorus adsorption

2.3 pH對吸附的影響

圖5 pH對Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC吸附磷的影響Fig.5 Effect of pH on phosphorus adsorption by Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC

2.4 吸附時間的影響及吸附動力學

吸附時間對Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC吸附水中磷的影響如圖6所示(磷質量濃度為20 mg/L，復合材料投加量為5.0 g/L，溫度為30 ℃，溶液pH為6.0)。吸附初期吸附量快速增加，而后吸附量的增加趨勢漸緩，120 min時達到表觀吸附平衡。磷的去除率在反應初期增長較快，主要是因為兩相反應初期較大的濃度差造成傳質驅動力較大，且復合材料上存在大量的活性點位。隨著反應時間的增加，磷濃度逐漸降低，濃度差所造成的傳質驅動力也逐漸減小，且復合材料上的活性位點減少，吸附容量逐漸接近飽和。分別采用準一級和準二級動力學模型對磷的吸附過程進行擬合。

圖6 吸附時間對Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC吸附磷的影響Fig.6 Effect of adsorption time on phosphorus adsorption by Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC

準一級動力學模型、準二級動力學模型擬合結果如表2所示。準二級動力學模型的R2更接近于1，說明該吸附反應更符合準二級動力學模型。

2.5 初始濃度的影響及吸附等溫線

在溶液pH為6.0的條件下，調整磷初始質量濃度分別為20、40、60、80、100 mg/L，加入0.1 g Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC，在20、25、30 ℃下恒溫振蕩12 h，磷初始濃度對吸附的影響見圖7。由圖7可知，隨著磷初始濃度的增加，去除率逐漸降低，吸附量逐漸增大。因為在Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC投加量一定的情況下，其所具備的接觸面積和吸附活性位點有限，在吸附達到飽和以后，便會逐漸停止吸附，從而使得去除率降低。

分別利用 Langmuir 和 Freundlich 等溫吸附模型對實驗數據進行擬合，擬合參數如表3所示。從表3中可以看出，整體上Freundlich模型的R2更接近于1，該吸附過程更適合用Freundlich模型擬合，吸附過程為多層吸附[20]。

將Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC與已報道的其他幾種復合材料對磷的吸附性能進行對比，結果如表4所示。通過吸附劑對磷的吸附容量對比可見，本研究中的Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC對磷的吸附容量較大。由此可見，該復合材料對磷的吸附有一定優勢，是較具潛力的吸附劑。

表2 Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC對磷的吸附動力學參數1)

表3 Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC對磷的吸附等溫線參數1)

圖7 磷初始質量濃度對Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC 吸附磷的影響Fig.7 Effect of initial concentration of phosphorus on adsorption of phosphorus by Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC

表4 吸附劑對磷的吸附性能對比

2.6 吸附溫度的影響及吸附熱力學分析

為分析Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC對水中磷的吸附熱力學行為，計算了吸附過程的吉布斯自由能變化(ΔG0，kJ/mol)、熵變(ΔS0，J/(mol·K))和焓變(ΔH0，kJ/mol)，結果如表5所示。ΔG0<0，因此該吸附過程是一個自發的吸熱過程。溫度越高，ΔG0越小，表明升高溫度有助于吸附進行。ΔH0>0，表明吸附過程為吸熱過程，升高溫度有利于吸附的進行，ΔS0>0，說明吸附過程體系混亂自由度增大。

表5 Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC對磷的吸附熱力學參數

2.7 重復利用性

由解吸實驗得出Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC的重復利用性，結果如圖8所示。4次解吸處理后，Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC對磷的吸附量由3.82 mg/g下降到3.29 mg/g。雖然吸附量有所下降，但仍然有一定的吸附能力。因此，Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC具有良好的循環利用性能。

圖8 Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC的重復利用性Fig.8 Recyclability of Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC

2.8 吸附機制探討

圖9 Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC吸附前后的FTIR圖譜Fig.9 FTIR spectra of Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC before and after adsorption

圖10 吸附機制示意圖Fig.10 Schematic diagram of adsorption mechanism

3 結 論

(1) 通過XRD、SEM、FTIR分析可知，Mg/Al水滑石和Fe3O4能夠較好地負載于生物炭上。

(2) 以蘆葦秸稈生物炭為基體制備的Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC對水中的磷具有較好的吸附效果，當該復合材料的投加量為5.0 g/L，初始磷質量濃度為20 mg/L，溫度為30 ℃，pH=6.0，吸附時間為120 min時，對水中磷的去除率可達99.24%。吸附過程符合Freundlich模型，可用準二級動力學模型進行描述。

(3) Fe3O4-Mg/Al-LDH/BC對水中磷的吸附過程是一個自發的吸熱反應，并且該復合材料具有良好的重復利用性能。