寶雞市冬季城郊水溶性離子濃度的晝夜變化及粒徑分布特征*

武洋洋 周變紅,2# 趙阿玲 劉文霞

(1.寶雞文理學(xué)院地理與環(huán)境學(xué)院，陜西省災(zāi)害監(jiān)測(cè)與機(jī)理模擬重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 寶雞721013； 2.中國科學(xué)院地球環(huán)境研究所，中科院氣溶膠化學(xué)物理重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安710061； 3.寶雞市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，陜西 寶雞 721006)

目前，大氣顆粒物已成為我國很多城市空氣污染的首要污染物[1-2]，且呈區(qū)域復(fù)合性污染特征[3]。大氣顆粒物粒徑越小，越易導(dǎo)致呼吸道疾病及心血管疾病，對(duì)人體危害越大[4]。有研究表明，不同來源的污染組分更容易富集在某些粒徑段的大氣顆粒物中[5-6]，可以通過污染組分的粒徑分布特征對(duì)污染來源進(jìn)行分析。

寶雞市是我國重要的重工業(yè)基地，PM2.5、PM10已成為寶雞市空氣的首要污染物[14]100。寶雞市屬于典型河谷型城市，其地形、氣象、環(huán)流場(chǎng)相互作用導(dǎo)致重污染過程的發(fā)生、擴(kuò)散和清除存在一定滯后，具有一定的區(qū)域特性[15]。目前，針對(duì)寶雞市大氣污染物的研究僅限于濃度統(tǒng)計(jì)分析和少量化學(xué)分析[16]，缺乏對(duì)寶雞市大氣顆粒物組分、粒徑分布特征的分析。因此，本研究以寶雞市為例，對(duì)當(dāng)?shù)卮髿忸w粒物中水溶性離子的晝夜變化及粒徑分布特征進(jìn)行分析，以期為寶雞市及關(guān)中城市大氣污染的差異化防治提供依據(jù)。

1 樣品采集與分析

采用TE-20-800型安德森八級(jí)顆粒物撞擊采樣器(美國Tisch公司)分級(jí)采集顆粒物樣品，該儀器把顆粒物分為>0～0.43、>0.43～0.65、>0.65～1.10、>1.10～2.10、>2.10～3.30、>3.30～4.70、>4.70～5.80、>5.80～9.00、>9.00 μm共9個(gè)粒徑段，采樣流速為28.3 L/min。采樣濾膜為直徑81 mm的石英濾膜(英國Whatman公司)。樣品采集時(shí)間為2017年12月至2018年1月。樣品采集按晝間(08:00—18:30)、夜間(20:00至翌日06:30)分別進(jìn)行。城區(qū)采樣點(diǎn)設(shè)在寶雞市文理學(xué)院東校區(qū)科技樓樓頂，距地面約20 m，周圍以辦公樓、住宅和商業(yè)區(qū)為主，郊區(qū)采樣點(diǎn)設(shè)在寶雞市陳倉區(qū)氣象局旁邊，周圍以農(nóng)村和耕地為主。2個(gè)采樣點(diǎn)同步進(jìn)行采樣，采樣的同時(shí)記錄采樣時(shí)的溫度、濕度、風(fēng)向等氣象資料。分級(jí)樣品的預(yù)處理及水溶性離子分析方法參考文獻(xiàn)[17]。為了便于對(duì)粗細(xì)粒子進(jìn)行區(qū)別分析，將粒徑<2.1 μm的細(xì)粒子(PM2.1)和粒徑>2.1 μm的粗離子(PM>2.1)分別進(jìn)行污染特征分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 晝夜變化特征

采樣期間，寶雞市城區(qū)晝間、夜間PM2.1分別為(76.26±28.54)、(99.98±57.86) μg/m3，PM>2.1分別為(74.28±16.70)、(86.29±48.34) μg/m3；郊區(qū)晝間、夜間PM2.1分別為(98.79±16.04)、(130.96±80.33) μg/m3，PM>2.1分別為(102.63±18.72)、(105.37±58.65) μg/m3。可以看出，寶雞市PM2.1、PM>2.1均為夜間高于晝間，郊區(qū)高于城區(qū)。城郊PM2.1占總懸浮顆粒物(TSP)的質(zhì)量比大于0.6，且PM2.1與TSP的相關(guān)性大于0.92(見表1)，表明冬季城郊PM2.1是TSP的主要組成部分。

表1 寶雞市城郊PM2.1和TSP晝夜變化

圖1 寶雞市城郊水溶性離子質(zhì)量濃度Fig.1 The mass concentration of water-soluble ions in the urban and suburban of Baoji city

2.2 粒徑分布

2.2.1 顆粒物粒徑分布

寶雞市城郊顆粒物粒徑分布如圖2所示。由圖2可見，寶雞市城郊顆粒物的粒徑呈雙模態(tài)分布，粒徑峰值分別分布在>4.70～5.80、>0.65～1.10 μm粒徑段；在PM2.1中，郊區(qū)夜間的峰值最高，在PM>2.1中郊區(qū)晝間的峰值最高。總體上，郊區(qū)顆粒物污染水平高于城區(qū)，緣于郊區(qū)臨近工業(yè)園區(qū)和交通干道，工業(yè)排放對(duì)PM2.1的貢獻(xiàn)顯著，晝間建筑施工及道路揚(yáng)塵是PM>2.1的主要來源。

注：C為顆粒物質(zhì)量濃度，μg/m3；Dp為顆粒物粒徑，μm。

2.2.2 水溶性離子的粒徑分布

Ca2+和Na+粒徑分布具有一定的相似性，均呈雙模態(tài)分布且主峰分布于>4.70～5.80 μm粒徑段。Ca2+一般以CaSO4、Ca(NO3)2等形式存在于PM>2.1中，其主要來源于土壤、道路揚(yáng)塵及建筑施工揚(yáng)塵等。生物質(zhì)燃燒產(chǎn)生的K+主要存在于PM2.1中，海鹽和地殼物質(zhì)中的K+主要存在于PM>2.1中[20]。寶雞市城郊K+粒徑分布差異較大，郊區(qū)夜間的主峰峰值最高，晝夜峰值分別分布在>0.65～1.10、>1.10～2.10 μm粒徑段；城區(qū)晝夜K+的粒徑分布基本一致，主次峰分別在>2.10～4.70、>0.65～1.10 μm粒徑段，主次峰峰值變化小，表明郊區(qū)、城中村等未集中供暖片區(qū)，靠燃燒秸稈、廢木料燒炕取暖等生物質(zhì)燃燒對(duì)K+來源的貢獻(xiàn)較大。

通過對(duì)城郊主要陰、陽離子組分做離子平衡分析，發(fā)現(xiàn)PM>2.1呈堿性，陰陽離子當(dāng)量濃度比在0.41～0.44，PM2.1呈弱酸性，陰陽離子當(dāng)量濃度比在1.11～1.21，表明PM2.1中形成有更多的二次硫酸鹽和硝酸鹽。

2.3 不同粒徑段顆粒物的硫氧化率(SOR)和氮氧化率(NOR)

圖3 寶雞市城郊不同粒徑段顆粒物的SOR和NORFig.3 SOR and NOR of particles with different size in the urban and suburban of Baoji city

3 結(jié) 論

(1) 寶雞市PM2.1和PM>2.1均呈郊區(qū)高于城區(qū)、夜間高于晝間的特征，PM2.1是寶雞市TSP主要污染物。TWSIs是城郊PM2.1中的重要組分，二次離子是TWSIs的主要成分且主要存在于PM2.1中。城郊冬季均以移動(dòng)污染源為主，PM>2.1中以Ca2+最為豐富。

(3) 城郊顆粒物SOR和NOR均呈雙峰分布且主模態(tài)均分布于>0.43～1.10 μm的細(xì)粒徑段，說明在PM2.1中更易發(fā)生硫氧化反應(yīng)和氮氧化反應(yīng)。人為活動(dòng)及車流量的晝夜時(shí)段性差異是造成城郊SOR和NOR差異的重要原因。