昆明市新城區氣態總汞濃度季節特征及來源研究*

韓新宇 杜桂鑫 盧秀青 陳緣奇 史建武

(1.昆明理工大學建筑工程學院，云南 昆明 650500;2.昆明理工大學環境科學與工程學院，云南 昆明 650500)

汞在大氣中是一種普遍存在的高毒性重金屬污染物，其生物蓄積性對人類健康和生態環境有著重要的影響[1]。汞可通過食物鏈轉化為易被生物體吸收的甲基汞(MeHg)，其毒性更強，對生物體免疫系統、基因組和神經系統的傷害更大[2-3]。汞在大氣中以氣態單質汞(GEM)、活性氣態汞(RGM)和顆粒態汞(PBM)的形式存在，其中GEM是大氣中汞的主要存在形式，具有較高的揮發性和不溶性，可在大氣中駐留較長時間(約0.5～2.0 a)，能隨大氣循環在全球范圍內進行遠距離傳輸[4]。GEM和RGM合稱為氣態總汞(TGM)，GEM在TGM中占比高達95%(質量分數)[5]。TGM在大氣層中廣泛存在，其來源分為自然源和人為排放源[6]。自然源主要包括森林火災、火山噴發、水體和土壤釋汞，人為排放源主要包括金屬生產、煤炭燃燒、城市垃圾和生物醫學固體廢物焚燒[7-8]。隨著化石燃料的大量使用，越來越多的汞被排放到大氣中，其遷移和歸宿問題受到廣泛的關注[9]。有學者在長白山[10]4215-4226、哀牢山[11]9758-9771、貢嘎山[12]等背景點以及貴陽市[13]4205-4212等城市，對大氣汞的來源、汞在大氣中的形態分布、大氣汞的遷移轉化規律等方面進行了大量研究；蔣靖坤等[14]、王書肖等[15]建立了我國汞排放源清單，為大氣汞污染防治做出極大的貢獻。

2017年8月，《關于汞的水俁公約》對我國正式生效。大氣汞污染防治成為我國一項緊迫而艱巨的任務。研究大氣汞的時空分布特征及查明大氣汞的潛在來源對大氣汞污染防治具有重要意義。盡管我國對大氣汞的研究已經取得一定成果，但我國幅員遼闊，由于汞排放源、氣象、地理和大氣化學條件的差異，大氣汞的時空分布特征亦不相同[13]4205。目前國內對大氣汞的研究主要集中在自然背景地區和大型重污染城市，針對農村及城郊地區的研究較少。我國是世界上最大的發展中國家，隨著城市化建設的快速推進，我國城市普遍在城郊進行了新城區建設，同時也帶來了一系列大氣污染問題。新城區一般不含工業，以文化、娛樂、商業、住宅等為主，新城區規劃規模大，人口密度及車流量相比主城區較小。本研究選取昆明市呈貢新城區為研究區域，開展大氣汞濃度水平、遷移行為和來源方面的研究，以揭示新城區大氣汞污染狀況。

1 材料與方法

1.1 研究區域概況

2003年昆明市啟動呈貢新城區的建設，呈貢新城區目前已成為昆明市人民政府駐地，是昆明市政治、文教中心。呈貢新城區北接昆明市主城區，東至梁王山山脈，西臨滇池水岸線，地勢東高西低，為典型的“壩子”地形，屬低緯高原季風氣候，有明顯的干濕季特征，每年5—10月為雨季，降雨量占全年的85%左右，常年主導風向為西南風。

1.2 監測地點與時間

本研究選取的大氣汞監測地點位于昆明市呈貢新城區的昆明理工大學風洞實驗樓樓頂(102°51′46″E，24°50′52″N)，監測點距地面高約10 m，周圍無建筑物遮擋，附近車流量較小；監測時間為2018年4月、2018年6月、2018年11月、2018年12月，分別代表春、夏、秋、冬4個季節，每季節連續采樣7 d。此外，2018年4月和11月，在滇池東岸水面(102°44′35″E，24°46′51″N)進行大氣汞濃度對比監測。

1.3 監測方法

采用具有高時間分辨率的超痕量大氣汞監測儀(UT-3000型)進行監測。采樣前將汞標準氣體注射到儀器內進行靜態校準，以保證數據質量，儀器檢出限為0.1 ng/m3,采樣體積為1 L,每4 min測定一組數據。呈貢新城區監測點每天進行24 h連續觀測，共采集到9 852組有效數據；滇池水面監測點距水面高度15 cm，每天進行9 h連續觀測，共采集到588組有效數據。

監測期間大氣常規污染物小時濃度同步數據來自呈貢新城區國家環境空氣自動監測站數據。風速、風向、氣溫、降雨量等氣象數據從中國氣象局網站(http：//www.cma.gov.cn)下載獲得。經數據收集和處理獲得了監測期間呈貢新城區常規大氣污染物平均質量濃度(見表1)及氣象信息(見表2)。

2 結果與討論

2.1 TGM濃度變化特征分析

2.1.1 總體濃度水平

如表3所示，監測期間呈貢新城區TGM的平均質量濃度為(1.0±0.5) ng/m3，接近北半球大氣汞的背景值(1.5～1.7 ng/m3)[16]，低于昆明市主城區[17]、重慶市[18]、貴陽市[13]4207、墨西哥[19]等地的濃度值，高于瓦里關背景點[20]，與德國青斯特州[21]和加拿大亞伯達[22]的鄉村監測點以及長白山背景點[10]4218的濃度水平較接近。正在建設中的呈貢新城區與郊區一樣具有地域開闊、高層建筑密度低、車流量少等特點，受人為排放源的影響較弱，但隨著新城區的快速發展，人口密度和車流量會隨之增加，人類活動造成的大氣污染會逐漸主導新城區的大氣環境質量。

表1 監測期間常規大氣污染物季節平均質量濃度

表2 監測期間氣象參數

表3 國內外不同監測點TGM觀測結果

觀測期間呈貢新城區監測點TGM質量濃度為0.2～6.1 ng/m3(見圖1)，處于0.5～<1.0 ng/m3的質量濃度值出現頻率最高，為53.12%(見圖2)，TGM主要集中在3.0 ng/m3以下。TGM質量濃度在3.0 ng/m3及以上的頻率僅為0.28%，出現頻率較低。

圖1 TGM質量濃度Fig.1 TGM mass concentrations

2.1.2 季節變化特征

觀測期間，呈貢新城區TGM季節質量濃度從高至低依次為：秋季(1.6±0.5) ng/m3、冬季(1.0±0.4) ng/m3、春季(0.8±0.5) ng/m3、夏季(0.7±0.2) ng/m3。從四季濃度分布頻率(見圖3)可以看出，相比其他季節，春季3.0 ng/m3及以上的TGM分布最多，可能受到間歇性污染源的影響；夏季TGM基本都分布在1.5 ng/m3以下，濃度很低，可能受到夏季頻繁降雨造成的汞濕沉降的影響；秋季TGM主要分布在0.5～<3.0 ng/m3，未出現低于0.5 ng/m3的情況；冬季TGM主要分布在0.5～<1.5 ng/m3，頻率高達92.15%。

圖2 TGM質量濃度的頻率分布Fig.2 Frequency distribution of TGM mass concentrations

對監測期間呈貢新城區常規大氣污染物與TGM濃度數據進行相關性分析，結果如表4所示。TGM與SO2、NO2無顯著相關性，表明TGM受燃煤及機動車尾氣排放影響較弱。這與呈貢新城區屬于以政治、文教為主的新建城區，周圍無工業生產，人流、車流較少，人為污染源排放較少等特征一致。TGM與CO、PM10、PM2.5在春季呈正相關且相關系數大于0.5，表明春季TGM在一定程度上受燃燒源排放影響。此外，TGM在四季與O3均呈負相關，可能受到O3對TGM氧化清除效果[23]6438-6440的影響，結合氣象信息可知，呈貢新城區春、夏季相對較高的氣溫和太陽輻射強度也加快了這類氧化反應的進行。

2.1.3 日變化特征

由圖4可知，不同季節TGM日變化具有較一致的特征。最高值基本出現在凌晨(春季3:00，夏季7:00，秋季4:00，冬季1:00)，最低值出現在下午(春季15:00，夏季17:00，秋季13:00，冬季18:00)。MAO等[24]總結了沿海和內陸不同地區TGM日變化規律，主要有白天控制型、夜間控制型及無顯著變化趨勢3種類型。昆明呈貢新城區TGM濃度在日出后呈下降趨勢，日落后緩慢上升，在夜間累積，總體呈現出日間低于夜間的現象，屬于夜間控制型。日出后大氣邊界層高度增加，污染物容易擴散，白天的強太陽輻射會促進TGM的遷移和氧化,導致日出后TGM濃度緩慢降低。從圖4中還可看出，TGM與O3的晝夜變化特征正好相反。即日出后O3濃度開始升高而TGM濃度卻呈下降趨勢，在白天O3濃度達到最高的時段TGM濃度最低，夜間O3濃度降低時TGM濃度在不斷升高。有研究表明，O3是大氣汞進行氧化反應的關鍵氧化劑，對大氣汞的沉降清除有重要貢獻[23]6438-6440,[25-26]。日落后，TGM氧化清除效果減弱，大氣邊界層高度降低，近地面TGM不易消散，造成累積。晝夜間大氣邊界層高度、太陽輻射強度的變化影響，使得TGM濃度呈現日間低于夜間的特征。

圖3 各季節TGM質量濃度的頻率分布Fig.3 Frequency distribution of TGM mass concentrations in each season

表4 TGM與常規大氣污染物的相關系數

2.2 滇池對呈貢新城區TGM濃度的影響

前文的分析表明，秋季TGM濃度最高，但與常規污染物的相關性較弱，不存在顯著的本地人為源排放貢獻。呈貢新城區西臨滇池，距滇池水岸線直線距離不足5 km。考慮到自然土壤和水體的汞釋放[27-28]，本研究選取了滇池水體作為疑似汞排放源,在春季和秋季進行了對比監測分析。秋、春季滇池水面與呈貢新城區大氣環境中TGM平均濃度比較如圖5和圖6所示。從圖5可以看出，秋季滇池水面TGM在中午最高達到9.4 ng/m3，遠高于呈貢新城區監測點，在適當的風向條件下(見圖7)，秋季滇池水體可成為呈貢新城區監測點大氣汞的主要影響源。而從圖6可以看出，春季滇池水面TGM濃度遠低于呈貢新城區監測點，僅為0.3 ng/m3左右，對下風向的新城區監測點濃度有稀釋作用。

圖4 不同季節TGM及O3 日變化Fig.4 Daily changes of TGM and O3 in different seasons

圖5 秋季滇池水面與監測點TGM對比Fig.5 Comparison of TGM concentration between the water surface of Dianchi Lake and the monitoring point in autumn

圖6 春季滇池水面與監測點TGM對比Fig.6 Comparison of TGM concentration between the water surface of Dianchi Lake and the monitoring point in spring

滇池水面TGM濃度在秋季明顯高于春季，這主要受到水體釋汞規律的影響。春、夏季受良好的太陽輻射條件影響，屬于滇池藍藻暴發期[29-30]，大氣中的TGM易氧化、沉降進入水體，被藍藻捕獲而清除[31-32]，導致春季滇池水面TGM無法富集而呈現較低的濃度狀態。另外，夏季受持續降雨的影響，在雨水沖刷下大氣汞亦會沉降到水體中。大氣汞經干濕沉降進入水體，會導致大氣環境中汞濃度降低，滇池在春、夏季為大氣汞的匯。而秋季時，滇池藍藻暴發期結束，被藻類吸附的大量汞逐漸被釋放，在滇池水體上方形成了高濃度TGM的自然排放源，在秋季西風和西南風條件下，對呈貢新城區TGM濃度的升高有重要貢獻。

圖7 各季節風向頻率玫瑰圖Fig.7 Wind direction frequency roses in each season

2.3 春季TGM高濃度時段來源分析

春季監測期間TGM出現間歇性峰值(見圖8)。從圖8風速、風向角的變化中可以看出，春季監測期間的主導風向為西南風，4月17、18日出現TGM濃度高值前，風向持續為西南偏西方向，且小時最大風速達7.7 m/s。TGM濃度高值出現前后的風向變化快，變化角度超過45°，風向急速變化，風速降低，不利于污染物的擴散，再加上監測點東側即為梁王山山脈，地勢東高西低，地形條件亦利于污染物在局地的累積。昆明呈貢新城區西臨滇池，有大片裸露土地，新城擴建正在施工的建筑工地亦較多。因此，推測在短時較高速的西南偏西風下，局地土壤揚塵及建筑工地施工揚塵對TGM高值的形成有一定的貢獻。

圖8 春季監測期間TGM小時質量濃度、風速、風向變化Fig.8 Changes of hourly TGM mass concentration,wind speed and wind direction during the spring monitoring period

從表4可以看出，春季TGM與CO、PM2.5均呈正相關，相關系數分別為0.53、0.65，說明春季TGM在一定程度上受燃燒源的影響。研究表明，春季時，東南亞及南亞的生物質燃燒會釋放大量汞，其氣團傳輸過程可能會影響我國西南地區大氣汞濃度水平[11]9764-9769。

如圖9所示，利用拉格朗日混合單粒子軌道(HYSPLIT)模型，分別對4月17、18日進行72 h氣團后向軌跡分析。可以看出氣團主要來向為云南省東北(中國的貴州省等地)方向和西南(越南、老撾、泰國、緬甸等)方向。氣團均有穿過東南亞地區，且傳輸過程中正好都經過了云南省內有色金屬冶煉較集中的紅河州。

圖9 后向軌跡分析結果Fig.9 Backward trajectory analysis results

此外，從美國國家航空航天局(NASA)的FIRMS系統(https://firms.modaps.eosdis.nasa.gov/)獲取了MODIS火點位置數據，如圖10所示。結合后向軌跡，從出現TGM濃度高值往前追溯72 h，從4月14—18日的衛星火點圖中可以看出，東南亞地區火點較密集，主要集中在緬甸、越南與中國云南省的交界處。

圖10 4月14—18日MODIS衛星火點圖Fig.10 Fire spots observed by MODIS on April 14-18

結合72 h氣團后向軌跡和MODIS衛星火點圖分析發現，4月17、18日昆明市呈貢新城區氣團主要來自東南亞地區，同時該區域與中國云南省昆明市交界處出現大量火點，在盛行西南風時呈貢新城區正好位于污染物輸送的下風向。且從氣團傳輸路徑來看，4月17、18日氣團傳輸過程均穿過云南省內紅河州有色金屬冶煉集中區。因此推測昆明呈貢新城區TGM濃度水平可能間歇性受東南亞地區生物質燃燒排放及省內有色金屬冶煉排放的影響。

3 結 論

(1) 監測期間呈貢新城區TGM質量濃度均值為(1.0±0.5) ng/m3，低于昆明市主城區濃度，受人為源影響較弱。O3濃度及氣象條件是影響TGM日變化和季節變化的重要因素。

(2) 秋季滇池水體藍藻暴發期結束后的釋汞行為，形成了對新城區TGM濃度有較大影響的自然源。

(3) 春季突發的呈貢新城區TGM高濃度，主要受到昆明市本地揚塵源和紅河州有色冶煉集中區及東南亞生物質燃燒密集區的氣團傳輸的綜合影響。