利用雞蛋殼合成甘氨酸螯合鈣及其螯合率的分析

閆宗蘭 鄭紅霞 潘虹

摘要：以廚余垃圾雞蛋殼為原料，將其進行一定預處理后，在不同溫度下焙燒并磨成雞蛋殼細粉。將雞蛋殼粉與甘氨酸按質量比1 ∶ 2混合后在70 ℃下反應90 min，再于室溫下靜置24 h后得到針狀晶體，然后用紅外光譜對產物進行表征，經分析可知，反應產物為甘氨酸螯合鈣。用X-4數字顯示顯微熔點測定儀對800 ℃焙燒的雞蛋殼有膜樣品、無膜樣品與甘氨酸螯合后得到的產品進行熔點測定;對未焙燒的有膜樣品和無膜樣品于200、400、600、800 ℃焙燒，樣品反應前后的溶液進行滴定分析，經計算得到反應的螯合率。結果表明，隨著焙燒溫度的升高，反應溶液中游離鈣含量明顯升高，經計算得到的螯合率也比200、400 ℃焙燒樣品高。

關鍵詞：廚余垃圾;雞蛋殼;螯合率;甘氨酸螯合鈣;游離鈣含量

中圖分類號： TS253.9 ?文獻標志碼： A ?文章編號：1002-1302（2020）15-0246-04

收稿日期：2019-10-07

基金項目：2019年天津市社科界千名學者服務基層活動大調研應用（合作）項目（編號：1903093）;國家自然科學基金青年基金（編號：51703164）;天津農學院教育教學改革項目（編號：2018-B-28）。

作者簡介：閆宗蘭（1978—），女，山東諸城人，碩士研究生，實驗師，主要從事實驗化學和環境催化方面的研究。E-mail：251494227@qq.com。 ?“垃圾是放錯了地方的資源”，垃圾中的大部分物質可被回收利用。由于廚余垃圾雞蛋殼的形成需要經過土壤-植物-動物的生態食物鏈過程，因此雞蛋殼中富集的鈣更易被機體吸收，而且在雞蛋殼原料及蛋殼鈣成品中，重金屬含量遠低于海洋生物來源（如牡蠣殼）和礦物來源（如方解石）的碳酸鈣制劑，因此蛋殼鈣產品更加安全可靠。近幾年來，由廢棄雞蛋殼合成的各種補鈣劑成為研究的重點[1-8]，如谷氨酸螯合鈣、乳酸鈣、蘋果酸鈣、醋酸鈣、葡萄糖酸鈣等。本研究以雞蛋殼為原料，將其與甘氨酸一起合成甘氨酸螯合鈣，并分析該反應前后的螯合率。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

主要材料與試劑：雞蛋殼（由天津農學院食堂提供）、甘氨酸、蒸餾水、鹽酸1（2 mol/L）、鹽酸2（鹽酸與水的體積比為1 ∶ 9）、鹽酸3（鹽酸與水的體積比為1 ∶ 1）、乙二胺四乙酸（EDTA）標準溶液（0.004 918 mol/L）、氫氧化鈉（市售，含量為10%）、鉻黑T指示劑、鈣羧酸指示劑。

1.2 主要試驗儀器

本試驗所用主要儀器及相應廠家信息見表1。

1.3 雞蛋殼的預處理

首先，將收集好的雞蛋殼洗凈，分出一部分去掉內膜，于80 ℃干燥120 min，然后用多功能粉碎機將其粉碎，過篩得到大小相等、顆粒均勻的雞蛋殼細粉。最后，將一定量的帶膜雞蛋殼粉、不帶膜雞蛋殼粉分成4份，分別于200、400、600、800 ℃焙燒180 min，并儲存于干燥器中備用。

1.4 甘氨酸螯合鈣的制備方法及螯合率分析

稱取一定質量的雞蛋殼樣品放入50 mL燒杯中，加入10 mL 2 mol/L鹽酸酸化。當不再產生氣泡后，加入10 mL蒸餾水，在50 ℃水浴鍋中加熱水解30 min，過濾，用EDTA滴定法測定酸水解液中的可溶性鈣含量。然后，稱取質量為雞蛋殼細粉質量2倍的甘氨酸，逐步加到酸水解液中，等甘氨酸完全溶解后，放入60 ℃水浴鍋中螯合90 min，取出置于室溫，加入20 mL無水乙醇沉淀，在 3 000 r/min 下離心15 min，得到甘氨酸螯合鈣針狀晶體。測定離心后上清液中的游離鈣含量，根據測得的反應前、反應后體系中的游離鈣含量，計算甘氨酸螯合鈣的螯合率。

2 結果與分析

2.1 800 ℃焙燒后雞蛋殼與甘氨酸螯合后產物的紅外譜圖分析

從圖1可以看出，有膜和無膜對紅外峰位置的影響不大。甘氨酸與鈣配位后，主要的吸收峰發生了明顯的位移，相對強度也發生了一定的變化。甘氨酸在2 500～3 200 cm-1左右有1個強而寬的吸收峰，并且在1 600 cm-1附近有強峰，表明甘氨酸中含有—COOH基團，而甘氨酸螯合鈣的紅外譜圖中沒有這種信號，說明產物中沒有游離甘氨酸。2 200 cm-1 左右處的NH+3吸收峰在形成配合物后消失不見，這說明產生了螯合物。甘氨酸配體在 3 200 cm-1 左右N—H鍵的吸收峰在配位后發生了后移，說明N原子參與了配位。與此同時，甘氨酸中羧酸根在1 300、1 600 cm-1左右處的對稱與反對稱伸縮振動峰在形成螯合鈣后發生了位移，說明甘氨酸中羧酸根離子中的氧原子與鈣離子發生了絡合。在3 400 cm-1附近的吸收峰沒有變寬，說明生成物中沒有水分子，這與李籽萱等通過超聲法合成甘氨酸螯合鈣的情況[9]基本一致。因此結合以上分析可知，反應產物為甘氨酸螯合鈣。

2.2 雞蛋殼與甘氨酸螯合產物的熔點測定分析

采用X-4數字顯示顯微熔點測定儀對800 ℃焙燒后的雞蛋殼有膜樣品、無膜樣品與甘氨酸螯合后得到的產品進行熔點測定，每個樣品平行測定3次。由表2可見，于800 ℃焙燒后，有膜樣品與甘氨酸螯合后產物的熔點為178.3～223.3 ℃。從表3可得，于800 ℃焙燒后，無膜樣品與甘氨酸螯合后產物的熔點為177.3～222.7 ℃。2種產物的熔點基本一致，但是熔程都比較長。可能是由于產物本身有雜質， 在加熱過程中化學鍵可能發生斷裂而生成了混合物，具體原因尚需結合其他表征手段進行驗證。

2.3 反應過程中游離鈣含量及螯合率的計算

2.3.1 未焙燒有膜樣品和無膜樣品在反應過程中游離鈣含量及螯合率的分析 由表4可知，未焙燒有膜樣品反應前平均游離鈣含量為315.4 mg/g，反應后平均游離鈣含量為92.5 mg/g，平均螯合率為70.67%。由表5可知，未焙燒無膜樣品反應前平均游離鈣含量為330.6 mg/g，反應后平均游離鈣含量為91.3 mg/g，平均螯合率為72.4%。反應后體系中的游離鈣含量與反應前相比較明顯減少，是因為溶液中鈣離子參加反應生成了甘氨酸螯合鈣。對比表4、表5可以看出，無膜雞蛋殼粉反應體系中的可溶性鈣含量高于有膜雞蛋殼粉，螯合率也比有膜雞蛋殼的反應體系稍高。結果表明，雞蛋殼膜主要由有機物組成，因此在相同質量的雞蛋殼粉中，無膜雞蛋殼的鈣含量較高，所以雞蛋殼與鹽酸反應后形成的可溶性鈣的酸水解液中鈣含量增加，而反應后溶液中的游離鈣含量相差不大，說明反應達到了一定的平衡狀態。

2.3.2 不同溫度焙燒的樣品在反應過程中游離鈣的含量及螯合率分析 由表6可知，經過200 ℃焙燒，雞蛋殼樣品在反應前的平均游離鈣含量為 322.0 mg/g，反應后的平均游離鈣含量為 86.9 mg/g，平均螯合率為73.02%。

由表7可得，經過400 ℃焙燒，雞蛋殼樣品在反應前的平均游離鈣含量為328.0 mg/g，反應后的平均游離鈣含量為88.2 mg/g，平均螯合率為73.12%。

由表8可得，經過600 ℃焙燒，雞蛋殼樣品反應前的平均游離鈣含量為345.9 mg/g，反應后的平均游離鈣含量為93.2 mg/g，平均螯合率為73.06%。

由表9可得，經過800 ℃焙燒，雞蛋殼樣品反應前的平均游離鈣含量為372.3 mg/g，反應后的平均游離鈣含量為98.1 mg/g，平均螯合率為73.65%。

由表6至表9可得，200、400 ℃焙燒樣品反應前后的游離鈣含量和螯合率相差不大，但是反應后游離鈣含量比沒有焙燒過的樣品降低，這可能是因為焙燒溫度較低時，沒有使蛋殼中的碳酸鈣完全分解，反而造成部分燒結現象，因此難以完全溶解。之后隨著溫度的升高，反應前溶液中的游離鈣含量明顯升高，螯合率也略有升高，這是因為當焙燒溫度高于600 ℃時，雞蛋殼中的碳酸化合物完全分解成為氧化物，顆粒較細，易于溶解和反應。

3 討論

由本研究結果可知，當雞蛋殼粉與甘氨酸質量比為1 ∶ 2、在70 ℃反應90 min、室溫下靜置24 h后得到針狀晶體，用紅外光譜對產物進行表征，經分析可知，反應產物為甘氨酸螯合鈣。采用X-4數字顯示顯微熔點測定儀對800 ℃焙燒后的雞蛋殼有膜樣品和無膜樣品與甘氨酸螯合后得到的產品進行熔點測定。結果表明，產物熔程較長，具體的原因尚需結合其他表征手段進行驗證。經滴定分析可知，600、800 ℃反應前后的游離鈣含量明顯升高，螯合率也比200、400 ℃的焙燒樣品略高。

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