柔性探測器的發展趨勢和應用前景

王昆侖 趙繼鳳 王婉霞 王成功 尤瑞松 孫琿

摘? 要：近幾年，隨著易折疊、可攜帶、耐彎折等概念越來越多被提及，人們對柔性探測器的研究也越來越深入。在探測器領域中，剛性探測器的性能會因拉伸而大幅度下降，這就催生了柔性探測器的產生。柔性探測器就是指在器件原有尺寸下發生一定程度的形狀變化對其性能的影響不大，器件可以正常工作的探測器。文章綜述了柔性探測器這一領域的研究現狀，介紹了光電探測器的基本原理和幾個重要指標，并分別介紹了石墨烯/C60探測器、柔性非晶Ga2O3紫外探測器和ZnO基柔性紫外探測器的制備和性能分析。

關鍵詞：柔性器件;探測器;碳材料;氧化鎵;氧化鋅

中圖分類號：TN29? ? ?文獻標識碼：A

The Development Trend and Application Prospect of Flexible Detectors

Wang Kunlun1? Zhao Jifeng1? Wang Wanxia2? Wang Chenggong1? You Ruisong1? Sun Hui1

（1.School of Space Science and Physics，Shandong University，Shandong，Weihai，264209;2.School of Mechanical，Electrical & Information Engineering，Shandong University，Shandong，Weihai）

Abstract：In recent years，with the concepts of foldability，portability and bending resistance mentioned，more and more flexible detectors have been studied. In the field of detector，the performance of rigid detector will be greatly reduced due to stretching，which results in the generation of flexible detector. Flexible detector is a kind of detector which has little effect on its performance when its shape changes to a certain extent under the original size of the device，and the device can still work normally. The research status of flexible detector is summarized here. The basic principle and several important indexes of photodetectors are briefly introduced. The preparation，performance analysis and flexibility test results of graphene/C60，flexible amorphous Ga2O3 UV detector and ZnO-based flexible UV detector are introduced as well

Key words：Flexible UV;Photodetectors;Carbon materials;Gallium oxide;Zinc oxide

一、引言

柔性探測器通常能夠滿足對新型光電子器件輕量化設計的需求，易于攜帶，具有優異的移植性、大面積兼容性和更高的可擴展性等優點，因而在光電子器件領域的發展中具有良好的應用前景。近年來，柔性探測器的研究引起了各國科研工作者濃厚的研究興趣，在一個器件中同時實現較高的光響應靈敏度和良好的柔韌性是制備高性能柔性探測器必不可少的兩個因素。對于光響應靈敏度，具有高吸收系數的厚傳感候選材料更適合于保證足夠的光吸收以產生相當大的光響應。對于機械柔韌性，柔性探測器需要能夠在反復彎曲、拉伸或者折疊的情況下，其性能不會顯著降低。所以，每個組件包括傳感材料、基板和電極在內都應該具有良好的延伸性和靈活性。所選用的材料必須能滿足一定程度上的彎曲要求，并且其電學和光學性能不會顯著降低。此外，傳感器的核心部件要足夠薄。這是因為材料的柔韌程度與材料厚度密切相關。新型功能材料可以在優化光電探測器的機械柔韌性和光響應靈敏度之間取得平衡。近年來，大量功能材料被廣泛研究，包括量子點和納米晶體在內的零維（0D）納米結構材料，納米線、納米棒為代表的一維（1D）納米結構材料，光電薄膜、透明導電薄膜為代表的二維（2D）薄膜材料等。這些材料均具有獨特的光電性能和優異的機械柔韌性。

二、探測器原理和性能指標

（一）探測器基本原理

探測器可以依據內部器件對不同的輻射響應機制進行分類：一種是以光電導效應或者光伏效應為作用機理的光子探測器，該類探測器的特點是對光波的探測具有選擇性，并且探測器響應速度快;另一種是以光熱電效應和熱輻射效應為作用機理的熱探測器，相較于光子探測器，該類探測器的響應速度要慢得多，其響應時間主要在探測器的升溫過程。

1.光電導效應

光電導效應是當材料受到光輻照后，光子被材料吸收形成電子-空穴對，材料內部的載流子濃度陡增，導致材料電導率上升。在沒有光的時候，通過材料溝道也可以形成微小的暗電流。在光照條件下，單個光子的能量小于探測器材料禁帶寬度的不能被材料吸收;相對應的，當單個光子能量比材料的禁帶寬度更大時，探測器材料會形成電子-空穴對，這些額外產生的載流子被稱之為光生載流子。上述載流子在外電場的驅動下，會形成定向移動。在電場力的驅動下，電子和空穴分別向相反的方向遷移。因此，電流會急劇升高，增加的電流稱為光電流。當光照被移除或遮蔽時，界面處和材料內部載流子會進行復合，因此光生載流子就會消失。

2.光伏效應

光伏效應是指光的照射下，在半導體與半導體或半導體與金屬結合的區域，形成電勢差的現象。它是由光子轉化為電子-空穴對、光能轉化為電能的過程，也是電壓形成的過程。

3.光熱電效應

熱能轉化成電能的過程稱之為熱電效應，其機理主要是在材料內部存在非穩態的溫度梯度。而光熱電效應是光照在材料表面時，由于材料對光子的吸收存在不均勻，從而導致材料不同位置的溫度不同，繼而形成了溫度梯度。由塞貝克效應可知，溫度梯度的存在會產生電勢差。當光子的能量大于半導體的帶隙時，光子會被半導體材料吸收。對應的能量會對半導體材料局部進行加熱，材料內部形成閉環，因此產生了回路電流。

4.光熱輻射效應

對于金屬材料和半導體材料來說，溫度的變化通常會導致材料電導率的變化。光熱輻射效應探測器正是利用了這一點。其不需要有溫度梯度，依賴外來電壓驅動內部光電流，只要外界有溫度變化即可，而且材料的電導率和溫度變化之間的關系也決定了光電流的方向。因此，光輻射效應機制下的探測器材料要求電導率對溫度變化較為敏感。

（二）探測器指標及性能

光電探測器的主要作用原理為光信號與電信號之間的相互轉化，這也是其應用于檢測光信號的主要依據。光電探測器所探測到的信號的強弱，可以通過對響應度、響應時間、量子效率、探測光譜范圍等參數進行評定。

1.響應度

響應度（R），平均光生電流與平均入射光功率的比值[1]，即

（1）

式中Iph、Pinc、η、h和υ分別是平均光電流、入射光功率、量子效率、普朗克常數和光頻率。由式（1）可知，量子效率正比于響應度R，因此，高量子效率或者光子轉換為電子-空穴對的高轉換率，對于光電探測器來說是至關重要的。

2.量子效率

光電探測器中的光電轉換能力，通常是由量子效率這一參數來評估的。它指的是入射光子照射到材料以后，獲得的電子數目的多少[2]，其可表達為：

（2）

其中h、e、c和λ分別是普朗克常量、元電荷、光速和入射光的波長。從式（2）可以看出，量子效率正比于響應度R。

3.響應時間

響應時間是表征在不同光照條件下探測器響應靈敏度的物理量，通常評估響應時間上升和下降的快慢。光照入射時，電流信號開始上升，逐漸升至最大值，這其中10%至90%的區間為上升時間;光照結束時，電流信號開始下降，逐漸降至最小值，其中90%至10%的區間是下降時間。

4.探測率

在描述探測器性能的眾多參數當中，探測率（D*）為最關鍵的參數之一。探測率可根據暗電流與總噪聲之間的關系表示為：

（3）

其中Jd和q分別是指在沒有光照信號時探測器的初始電流即暗電流的密度和元電荷。由式（3）可以看出，只有在較低的暗電流下，才可以獲得較高的探測率。對于半導體材料而言，較低的缺陷密度和復合率，以及結構致密的薄膜質量，是提升半導體薄膜探測器的核心及關鍵。

三、柔性探測器研究進展

（一）復合碳材料柔性探測器

碳材料是目前唯一一種涵蓋零維、一維、二維和三維材料的元素。碳原子之間可以通過不同的軌道雜化方式（sp1、sp2和sp3）連接，構成具有特異性質和結構的晶體材料。例如，在碳單質中，依據碳原子核外電子的雜化方式，可以形成sp2雜化的二維石墨烯和三維的石墨材料，而三維的金剛石則是由碳原子核外電子sp3的雜化形式得到的。由此可見，成鍵方式決定了材料的性質，尤其是一維或者二維材料。與三維材料相比，富勒烯、碳納米管、碳納米帶和石墨烯等材料具有更小的尺寸和更大的比表面積，在電學、光學、光電子探測器以及柔性電子等方面表現優異，獲得大量研究工作者的青睞。

具有單原子層二維晶體結構的石墨烯集超高的載流子遷移率、良好的電導率、導熱率、透光性、強度等多種優異特性于一體。它具有蜂巢狀晶格結構，由sp2雜化的碳原子緊密排列而成。構筑石墨烯/C60富勒烯復合薄膜，并實現全碳薄膜的大面積制備，進一步實現陣列化的紫外探測器，有助于推進集成光電探測器的實用化。

秦書超[3]等人將采用“濕法轉移”技術生長在銅箔上的石墨烯材料，轉移到柔性襯底PET上面，然后采用電子束蒸發鍍膜技術或者電子束曝光技術制備電極，最后采用電感耦合等離子體刻蝕技術，制備石墨烯FET。其中最為關鍵的技術是采用有機材料蒸發鍍膜的方式，在石墨烯FET上面生長了C60分子，從而得到了結構完整的石墨烯/C60光電探測器。與結構相反的C60石墨烯探測器相比，該結構可以獲得質量更好、潔凈度更高、結合更好的界面。從而有效地避免了傳統石墨烯材料在轉移過程中對C60分子的污染。不同形變情況下的材料光電性能測試表明，探測器的輸出曲線和響應度并未隨著彎曲狀態的變化而發生明顯的變化，說明優良的韌性界面沒有受到彎折的影響。耐疲勞實驗也充分說明了全碳探測器在柔性可彎折領域應用的可靠性。

（二）氧化鎵柔性探測器

Ga2O3作為典型的第三代半導體材料，具有高達 4.9eV 的準直接帶隙。這使Ga2O3的光響應峰值落在日盲波段。同時，Ga2O3在吸收邊附近的吸收系數很高，是一理想的天然日盲紫外探測材料[4-5]。此外，Ga2O3材料成本低廉，熱穩定性和化學穩定性良好，且能耐受較高的強電場，是制備探測器的理想材料，能夠滿足嚴苛條件下器件的應用需求。

崔書娟[6]等人制備了非晶Ga2O3日盲紫外探測器，以透明且具有柔性的對苯二甲酸乙二醇酯（PEN）薄膜為襯底。研究結果發現，柔性PEN襯底上的Ga2O3日盲紫外探測器的光響應性能與石英器件的光響應性能相差無幾，這說明器件的光電性能與襯底沒有明顯關系。另外，在彎曲疲勞測試下，柔性探測器的性能未發生明顯退化，這說明低溫沉積制備技術獲得的非晶Ga2O3紫外探測器有商業化應用的潛力。

（三）ZnO基柔性紫外探測器

作為第三代半導體材料的杰出代表，ZnO以其獨特的纖鋅礦結構和合適的禁帶寬度以及響應截止邊，一直備受青睞。ZnO是直接帶隙半導體材料，具有非中心對稱的六方向晶體結構，在受到外應力作用下自然表現出壓電效應。在PET襯底上制備ZnO基薄膜探測器，可以應對在復雜的環境下對壓縮、拉伸、彎曲的使用需求。其良好的彎曲性和對紫外的敏感性，是新一代柔性紫外探測器的最佳選擇。

張偉[7]等人在柔性襯底PET上沉積結晶性能優良的ZnO薄膜，發現暗電流比光生電流低幾個數量級，這說明器件具有高靈敏性和低噪音性。同時，在制備ZnO基柔性紫外探測器的過程中，鍍膜過程中氧分壓可以改善薄膜中鋅間隙的缺陷，從而占據了主導地位，并且能夠提供更多的氧空位，使得薄膜內部光生電子-空穴對的復合概率減低，極大地提高器件的響應度。此外，在拉伸狀態下，ZnO柔性紫外探測器所展現出的性能要優于正常無應力狀態，對提高器件光電響應可控性的意義重大。

四、結論

筆者綜述了基于新型功能材料的柔性光電探測器的最新研究進展，包括石墨烯/C60探測器、柔性非晶Ga2O3紫外探測器和ZnO基柔性紫外探測器。這些材料的優良性質使它們特別適合制備柔性光電器件。這幾種探測器都具有明顯的光響應特性、良好的機械柔韌性和良好的穩定性。然而，柔性光電探測器的大規模生產和高度集成仍然具有挑戰性，需要進一步努力。總體來說，這些柔性光電探測器已經在某些方面超過了傳統半導體器件，顯示出巨大的商業化潛力。

參考文獻：

[1]劉云燕，袁玉珍， 李潔，等. ZnO基紫外光電探測器的研究進展[J].材料導報，2007（10）：9-11，16.

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[3]秦書超.低維全碳復合材料的光電性能研究[D].南京：南京大學，2018.

[4]? Chen X，Liu K，Zhang Z，et al. Self-powered solar-blind photodetector with fast response based on Au/?beta-Ga2O3 nanowires array film Schottky junction[J]. ACS Appl.Mater.Interfaces，2016（6）：4185-4191.

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[6]崔書娟.氧化鎵基光電探測器的研制與研究[D].北京：中國科學院大學（中國科學院物理研究所），2018.

[7]張偉.ZnO基柔性紫外探測器的制備和性能研究[D].長春：長春理工大學，2019.