釩尾礦泡沫混凝土的制備及性能研究

王長龍 霍澤坤 葉鵬飛 張凱帆 趙振紅 林 庚

（1.河北工程大學土木工程學院，河北 邯鄲 056038；2.陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西 商洛 726000；3.天津舜能世嘉環保科技有限公司，天津 300380；4.河北工程大學審計處，河北 邯鄲 056038；5.西安科技大學化學與化工學院，陜西 西安 710054）

石煤提釩尾渣是石煤經破碎、焙燒、浸出等工藝，提取金屬釩后產生的尾渣，其主要化學成分為SiO2，同時還有少量 Al2O3［1-2］。利用石煤每生產 1 t的V2O5將產生150 t尾礦，大量的尾渣堆積給許多國家帶來了經濟、環境和健康等方面的問題［3-4］。尾礦的回收利用是改善環境、提高經濟效益的有效途徑［5］。研究表明［6-7］，高硅尾礦經過超細粉磨后會與Ca（OH）2和其他堿性化合物發生反應，其中活性SiO2和Al2O3與 Ca（OH）2、CaSO4反應生成硅酸鈣、鋁酸鈣或硫鋁酸鈣。因此，釩尾礦可用作硅質材料生產建筑材料［8-10］。

傳統的泡沫混凝土是將膠凝材料、礦物摻合料、外加劑、發泡劑和穩泡劑按一定的配合比制備成的一種多空輕質混凝土［11］。它具有自重小、流動性好、密度范圍廣及保溫性能好等特點［12-14］，可替代傳統的黏土磚，是一種節能環保的材料［15-18］。隨著環保行業的發展，礦渣、粉煤灰、偏高嶺土、鋼渣、脫硫石膏等固體廢棄物被作為原料制備泡沫混凝土，但實踐過程中存在固體廢棄物利用率低，制備的泡沫混凝土強度較低，缺少廢棄物在體系中的水化機理研究等問題，且未見以釩尾礦為主要原料制備泡沫混凝土的研究［19-24］。本研究選用釩尾礦為主要原料制備泡沫混凝土，采用粒度分析法、強度測試法、XRD、SEM等測試手段，研究了釩尾礦制備泡沫混凝土的最優細度和摻量，并對釩尾礦泡沫混凝土的水化產物及微觀結構進行了分析，為釩尾礦的資源化利用提供理論支撐。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

（1）釩尾礦。試驗所用的釩尾礦為石煤釩礦經過酸浸提釩后得到的廢渣，其外觀為黑色，pH值呈酸性，密度為2.609 g/cm3。圖1為釩尾礦的XRD圖譜。

由圖1可知，釩尾礦的主要礦物成分為石英、正長石以及少量的半水石膏、黃鐵礦等。釩尾礦的化學成分見表1，由表1可知釩尾礦主要化學成分為SiO2；釩尾礦采用0.08 mm方孔篩篩余為93.67%。

（2）礦渣。試驗所用的礦渣均為粒化高爐礦渣，其化學成分見表1，礦渣的CaO含量為35.46%，SiO2含量為34.90%，為堿性礦渣（M=1.737）［25］；試驗選用的礦渣粉比表面積為522 m2/kg。

（3）水泥。使用42.5普通硅酸鹽水泥，其化學成分見表1。水泥的初凝時間為118 min，終凝時間190 min，符合國家標準《通用硅酸鹽水泥》（GB 175—2007）的要求。

（4）脫硫石膏。該脫硫石膏外觀呈淺黃色，0.08 mm方孔篩篩余1%～3%，化學成分見表1。

（5）生石灰。試驗用生石灰的化學成分見表1，由表可知，其CaO含量≥65%，MgO的含量≤6%，符合《硅酸鹽建筑制品用生石灰》（JC/T 621—2009）的標準要求。此外，該生石灰消解溫度≥60℃，消解時間為14 min，0.08 mm方孔篩篩余8%～15%。

（6）鋁粉。本實驗所使用的鋁粉為親水發氣鋁粉，活性鋁含量為88%，固體含量77%，16 min的發氣率為91%、30 min的發氣率大于99%，0.074 mm篩孔篩余1.5%，水分散性好，無團粒，蓋水面積為5 150 cm2/g。

1.2 樣品制備

將釩尾礦用電熱恒溫鼓風干燥箱烘干到含水量小于0.10%，稱取5 kg釩尾礦試樣裝入SM?500 mm×500 mm型水泥試驗磨，對釩尾礦進行粉磨。

將粉磨好的釩尾礦與礦渣、水泥、脫硫石膏、生石灰依照試驗設定的比例攪拌均勻，然后按水灰比0.6加入50℃的溫水攪拌90 s，再加入鋁粉攪拌40 s，具體試驗配合比見表2。將料漿澆注、發氣、靜停、脫模、養護，得到泡沫混凝土制品，模具尺寸為100 mm×100 mm×100 mm，發氣和靜停的溫度為55℃，靜停和養護時間為10 h。

1.3 樣品檢測

利用MS2000激光粒度分析儀測定粉磨后釩尾礦的粒度分布，采用QBE-9型全自動比表面積測定儀測定粉磨后釩尾礦的比表面積。

按照《泡沫混凝土》（JG/T 266—2011）標準測定制品的干密度和抗壓強度。選用WDW-50微機控制電子萬能試驗機測試泡沫混凝土制品的抗壓強度，加壓速度為2.0 kN/s。根據《用作水泥混合材料的工業廢渣活性試驗方法》（GB/T12957—2005）計算釩尾礦的活性指數。

采用荷蘭帕納科有限公司的X射線衍射儀對釩尾礦和制品進行物相分析，管壓為40 kV，電流為50 mA。采用德國蔡司SUPRATM55場發射掃描電鏡（FE-SEM）對泡沫混凝土水化產物的微觀形貌進行分析。

2 試驗結果與討論

2.1 磨礦時間對產品粒徑分布及活性指數R28的影響

不同粉磨時間下粉磨產品粒徑分布情況及比表面積見圖2、表3。

由圖2及表3可以看出，釩尾礦粉磨后整體表現為粒度減小，比表面積增大。隨著粉磨時間增加，釩尾礦粉的粒徑分布范圍由寬變窄，并逐漸向粒度值小的方向集中。當粉磨時間從30 min增加到60 min時，釩尾礦粉的D10由2.412 μm降低到1.524 μm，特征粒徑降低了36.82%；D50由19.793 μm降低到7.852 μm，特征粒徑降低了60.30%；D90由73.909 μm降低到34.209 μm，特征粒徑降低了53.71%。粉磨50 min和60 min時，對應的比表面積分別為768 m2/kg和796 m2/kg，此時比表面積增加變慢，釩尾礦顆粒的粉磨效率降低，繼續延長粉磨時間提高釩尾礦比表面積的意義不大。由此說明，在粉磨早期釩尾礦顆粒主要是粒徑上的減小，隨著細度的增加，釩尾礦顆粒減小的速度降低，繼續延長粉磨時間可能達到粉磨平衡狀態，顆粒粒徑不再減小，甚至出現“團聚”現象［26-27］。

圖3反映了細度對釩尾礦粉水化反應活性的影響，將不同比表面積（對應不同磨礦時間）的釩尾礦粉以30%的摻量與42.5普通硅酸鹽水泥混合。按照《用作水泥混合材料的工業廢渣活性試驗方法》（GB/T 12957—2005）計算不同比表面積釩尾礦的活性指數（R28）。經機械粉磨后的釩尾礦活性指數如圖3所示。

由圖3可知，隨著粉磨后釩尾礦比表面積的增大，釩尾礦的活性指數先下降后逐漸上升。當比表面積為475 m2/kg時，釩尾礦的活性指數最低，為49.70%；當比表面積為768 m2/kg時，釩尾礦的活性指數最高，達到70.70%，并且開始出現拐點。繼續增加比表面積對釩尾礦活性的提高意義不大，這與釩尾礦粒度特征變化規律一致。

2.2 釩尾礦摻量對泡沫混凝土性能的影響

不同摻量的釩尾礦對泡沫混凝土制品物理性能的影響如圖4所示。

由圖4可知，隨著釩尾礦摻量的增加，泡沫混凝土制品的抗壓強度先增大后略微降低。當釩尾礦的摻量為40%時，泡沫混凝土制品的強度達到3.32 MPa，滿足《泡沫混凝土》（JG/T 266—2011）標準中A06、C3.5級泡沫混凝土要求；繼續增加釩尾礦摻量，泡沫混凝土制品的強度開始降低。隨著釩尾礦摻量的增加，泡沫混凝土制品的絕干密度呈現逐漸增加的趨勢。釩尾礦摻量為30%時，泡沫混凝土的絕干密度為596.4 kg/m3，當摻量增加到50%時，絕干密度為652.5 kg/m3。釩尾礦可以填充水化產物之間的縫隙，因此泡沫混凝土制品的絕干密度隨著釩尾礦摻量的增加而提高［28］。當釩尾礦的摻量為50%時，泡沫混凝土制品的孔隙幾乎完全被填充，因此此時的絕干密度最高。但是，隨著摻量的增加，由于此時的釩尾礦具有較高的比表面積，需水量也隨之增大，當水灰比一定時，料漿的稠度增大，流動性降低。在發氣過程中會導致發氣不順暢，產生憋氣現象，使發氣高度不能滿足要求且觀效果較差。為了最大限度利用釩尾礦，從經濟和性能上考慮，確定釩尾礦的摻量為40%。

2.3 機理分析

2.3.1 XRD物相分析

釩尾礦泡沫混凝土A3制品經過標準養護3 h、3 d、7 d、28 d后的XRD圖譜如圖5所示。

從圖5可以看出，隨著養護時間的變化，泡沫混凝土制品的水化產物發生了相應的改變。對比圖1發現，養護3 h的泡沫混凝土制品檢測到石英、正長石的特征峰，但未檢測到鈣釩石（AFt）的衍射峰，說明此時尚未發生水化反應。隨著養護時間的增加，試樣中各礦物相的衍射峰開始降低，同時有水化產物AFt的衍射峰出現，這是因為在標準養護過程中水泥水化及泡沫混凝土中的活性顆粒開始與石灰消解而形成的Ca（OH）2發生反應，生成相應的水化產物C—S—H凝膠和水化鋁酸鈣晶體，石膏存在的條件下，石膏溶解釋放出的［Ca2+］、［SO42-］離子與料漿中的［OH-］、［AlO2-］離子發生反應形成的水化鋁酸鈣又會迅速形成AFt晶體［29-30］。在3 d、7 d、28 d的XRD圖譜中可以看出石膏的衍射峰逐漸減弱，AFt晶體衍射峰的峰值隨著養護時間的增加而增強。曲線中25°～35°出現“饅頭峰”，這是有不定型或結晶能力差的水化產物生成，以及制品中小尺寸顆粒的存在，導致衍射峰寬化［31］。水化產物AFt和C—S—H凝膠在制品養護前期開始逐漸形成，是泡沫混凝土坯體硬化的主要原因，并且隨著數量的增多有利于泡沫混凝土制品后期強度的提高。泡沫混凝土在制備和養護過程中的碳化是制品礦物相中出現方解石的原因。原尾礦中的黃鐵礦在原料體系中的數量較小，所以XRD衍射峰中未見黃鐵礦衍射峰。石英、正長石經過28 d標準養護后依然存在，但是衍射峰出現減弱的現象，可以初步確定這些礦物在標準養護的條件下未能全部參加反應［32］。釩尾礦中部分殘余的石英、正長石、方解石和脫硫石膏作為骨料存在于制品中［33］。

2.3.2 SEM分析

圖6為泡沫混凝土制品不同齡期的微觀形貌和局部放大照片。

從圖6可以看出，隨著養護齡期的增長，泡沫混凝土制品生長的晶體越來越多，晶體的結構越來越致密。圖6（a）為養護1 d后的泡沫混凝土制品，可以看出此時已經有水化產物生成，水化產物主要為少量針棒AFt和團簇狀C—S—H凝膠，由于制品的養護時間較短，此時尚未形成致密的結構體系［34］。圖6（b）中可以看出在3 d齡期時水化產物的數量增多，幾乎覆蓋整個孔壁外表面，水化產物的結晶程度有所提高，生成了大量C—S—H凝膠和AFt晶體，AFt晶體的尺寸明顯長大，C—S—H凝膠和AFt一起構成相對致密的結構體系，使泡沫混凝土制品在早期具有一定的強度，與圖6（a）相比膠凝體系的致密度有所提高，硬化漿體網狀結構基本形成［35］。此時釩尾礦顆粒中活性顆粒在石膏的激發作用下能夠與Ca（OH）2發生反應，從而促進C—S—H凝膠和AFt的生成，使膠凝硬化漿體獲得更高的結構強度［36-37］。隨著養護時間增加到28 d，水化反應繼續進行，從圖6（c）中可以看出泡沫混凝土制品的孔隙率降低，大量生成連續鏈狀的C—S—H凝膠，水化產物的結晶程度大大提高，AFt晶體更加粗壯；體系中針棒狀AFt晶體縱向生長穿插于C—S—H凝膠之中，相互交織形成空間網狀結構，使體系的結構更加致密，這種硬化漿體的網狀結構可以改變泡沫混凝土制品的孔結構，在外部應力的作用下減少應力集中現象的發生，對提高泡沫混凝土制品的抗壓強度有利，同時也對泡沫混凝土制品的保溫和隔熱性能起到積極的作用［38-40］。

3 結論

（1）利用釩尾礦成功制備出了總固廢利用率達82%，強度等級滿足《泡沫混凝土》（JG/T 266—2011）行業標準要求的A06、C3.5級泡沫混凝土。對擴大泡沫混凝土原材料的來源、促進釩尾礦的綜合利用、保護礦山環境具有積極意義。

（2）釩尾礦制備泡沫混凝土的優化方案為：釩尾礦的比表面積為768 m2/kg，配料質量比為釩尾礦40%、礦渣34%、石灰5%、水泥熟料13%、石膏8%，外加干料總量0.07%的鋁粉，水灰比為0.6，澆注水溫為50℃，靜停養護溫度55℃。

（3）通過XRD和SEM分析可知，在標準養護條件下，泡沫混凝土制品的水化產物主要為C—S—H凝膠和AFt；制品在制備和養護的過程中發生碳化形成了方解石；釩尾礦中部分殘余的石英、正長石、方解石和脫硫石膏作為骨料存在于制品中。