印刷石墨烯基柔性電子器件的進展及應(yīng)用現(xiàn)狀

張洋 褚夫強 孫加振

柔性電子是一種新興的技術(shù)，目的是在柔性基材上制作電子電路，使得具有機械柔性的光電子器件成為可能。柔性電子既要滿足電子器件具有一定的機械柔性和延展性，又要保證在彎折、扭曲等非平面的環(huán)境下維持較為穩(wěn)定的工作狀態(tài)。和傳統(tǒng)的硅基電子器件相比，柔性電子器件具有輕量化、可彎曲等優(yōu)勢，且與其他設(shè)備兼容性好，能夠適應(yīng)更為廣泛多變的工作環(huán)境。同時，傳統(tǒng)的硅基制造技術(shù)難滿足柔性電子器件的發(fā)展需求，印刷技術(shù)作為一種大面積、高精度圖案化制造技術(shù)，對于電子產(chǎn)品的高精度、高分辨率制造最為有效、最為直接。隨著可印刷光電功能墨水的不斷涌現(xiàn)，印刷電子成為了新材料及其器件制造領(lǐng)域的熱點。如圖1所示，印刷制備柔性電子器件已經(jīng)在透明導(dǎo)電薄膜、能源儲存、薄膜晶體管、電致發(fā)光設(shè)備和可穿戴傳感器等領(lǐng)域具有可預(yù)見的市場需求及產(chǎn)業(yè)化前景。

石墨烯

石墨烯是一種新型碳納米材料，是由sp2雜化碳原子組成的、呈周期性地堆積排列的六邊形蜂窩狀晶體結(jié)構(gòu)。它厚度僅有0.35nm，是世界上已知的最薄的二維材料。由于獨特的二維層狀結(jié)構(gòu)，使得石墨烯具有優(yōu)異的光、電、熱及柔性機械性能，如：石墨烯具有良好的透光率（～97.7%）、導(dǎo)熱性（3000～5000Wm-1K-1），電子遷移率可達2×105cm2/（V·s），電導(dǎo)率高達106 S/m。從一片石墨烯上可以變換出不同形狀的結(jié)構(gòu)，因此石墨烯是構(gòu)建其他維度碳材料的基本結(jié)構(gòu)單元，如圖2所示，進一步團聚形成富勒烯，卷曲形成碳納米管，堆積形成三維石墨。

石墨烯的制備是對其進行科學研究和廣泛在其他領(lǐng)域應(yīng)用的前提與基礎(chǔ)。目前制備石墨烯的方法主要有微機械剝離法、化學氣相沉淀法、外延生長法、氧化還原法等。不同的制備方法所得到的石墨烯具有不同的品質(zhì)和產(chǎn)量，而且面向的應(yīng)用領(lǐng)域也不相同。目前制備石墨烯的方法主要研究的方向是高產(chǎn)率、可控制、環(huán)境友好的制備方式。以下介紹的是幾個常見石墨烯的制備方法。

1.微機械剝離法

微機械剝離法是指通過機械方法對石墨片施加外力，從石墨將石墨烯片層層剝落的方法。Andre Geim和Konstantin Novoselov兩位科學家就是采用的這種方法獲得的單層石墨烯。雖然該方法得到的石墨烯質(zhì)量高，但尺寸較小，大小不均勻，而且生產(chǎn)成本較高，難以滿足工業(yè)化、規(guī)模化的生產(chǎn)要求，因此這種方法目前局限于實驗室使用。

2.外延生長法

外延生長法是通過在真空環(huán)境下，通過高溫加熱單晶的碳化硅（SiC）使其逐漸脫除硅原子，碳原子重新排布、結(jié)晶進一步生成石墨烯片層的方法。這種方法能夠快速在基底上獲得大面積、高質(zhì)量的石墨烯，在電子器件、集成電路等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛。但是其缺點有：①需要單晶基底、特定氣氛環(huán)境，且高溫制備的生產(chǎn)環(huán)境導(dǎo)致高能耗，制備成本較高;②在后續(xù)石墨烯的轉(zhuǎn)移有過程中，很難做到選擇性腐蝕基底SiC，卻不影響石墨烯結(jié)構(gòu)完整性，對石墨烯產(chǎn)生不利影響。因此，外延生長法就目前的技術(shù)來說，難以成為實現(xiàn)工業(yè)級大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯的制備方法。

3.化學氣相沉淀法（CVD）

化學氣相沉淀法（CVD）是大規(guī)模制備半導(dǎo)體薄膜材料常用方法，同樣這種方法也是目前有效制備高質(zhì)量石墨烯的途徑之一。化學氣相沉淀法先在基材的表面形成一層過渡金屬薄膜，用此金屬膜作為催化劑，以甲烷、乙烯等小分子含碳氣體為碳源，經(jīng)氣相解離后在過渡金屬膜表面形成石墨烯片層，最后利用酸液腐蝕金屬膜得到石墨烯。化學氣相沉淀法具有能夠?qū)崿F(xiàn)石墨烯的大面積連續(xù)合成，并有對層數(shù)進行控制等優(yōu)點，但反應(yīng)條件要求較高且生產(chǎn)成本較大。

4.氧化還原法

氧化還原法是目前制備產(chǎn)率最高的一種方法，氧化還原法具有反應(yīng)條件溫和、制備周期短、生產(chǎn)成本低、產(chǎn)量大等優(yōu)勢，常廣泛應(yīng)用于石墨烯及其復(fù)合材料的制備。氧化還原法通過將天然或預(yù)處理的石墨粉經(jīng)過氧化后得到單層或少數(shù)層的氧化石墨烯，然后采用不同的還原方法將氧化石墨烯還原為還原氧化石墨烯（如圖3所示）。氧化方法主要有Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法等，還原方法主要有氣相還原、液相還原、熱還原、光催化還原等。

印刷石墨烯基柔性電子器件

由于獨特的結(jié)構(gòu)及其優(yōu)異的光、電、機械性能，石墨烯成為印刷制備柔性電子中應(yīng)用最為廣泛的材料之一。通過復(fù)合和改性的策略對石墨烯進行處理以及多維組裝，如薄膜、纖維、氣凝膠等，以滿足多種需求。通過靈活的圖案設(shè)計和精密的微結(jié)構(gòu)裝配操作，實現(xiàn)了印刷制備電子電路、超級電容器、可穿戴傳感器等各種石墨烯器件。

1.透明導(dǎo)電薄膜

透明導(dǎo)電薄膜能夠在可見光范圍內(nèi)同時傳輸光和導(dǎo)電，是許多光電器件的重要組成部分。傳統(tǒng)的透明導(dǎo)電薄膜是由氧化銦錫（ITO）制成的，其主要缺點是成本高、制造成本高、脆性大，特別限制了它們在柔性光電器件中的應(yīng)用。基于石墨烯高透光率、導(dǎo)電性和優(yōu)異的機械柔韌性等性能，采用不同的印刷工藝制備的石墨烯基透明導(dǎo)電薄膜在提高其光學和電學性能方面取得了很大進展。

Lihong Li等人采用金銀納米粒子/氧化石墨烯（Ag@AuNPs-GO）復(fù)合油墨對黏彈性狀態(tài)的基材聚二甲基硅氧烷（PDMS）進行噴墨打印，還原后得到還原氧化石墨烯（rGO）柔性透明導(dǎo)電膜，如圖4所示。由于核@殼結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)模型的穩(wěn)定性，可以有效阻止石墨烯片層的團聚，且提高Ag@AuNPs-rGO膜的導(dǎo)電穩(wěn)定性，此外，Ag、Au及石墨烯的協(xié)同作用，可以使電子在Ag@Au與石墨烯之間的傳輸變得容易，使其具有優(yōu)異的的導(dǎo)電性。與其他工作相比，透明導(dǎo)電薄膜顯示出高透明度（～98%）和高分辨率的線rGO～7um寬度。他的研究為高穩(wěn)定集成電路和高透明器件提供了一種有前景的策略。

2.超級電容器

超級電容器作為一種功率密度高、能量密度高、充放電快、循環(huán)壽命長的電化學儲能裝置，正受到越來越多的關(guān)注。超級電容器的電極材料種類繁多，包括碳類材料過渡、金屬氧化物及導(dǎo)電高分子材料在內(nèi)的活性材料被廣泛應(yīng)用在超級電容器，石墨烯材料作為超級電容器，電極材料具有許多優(yōu)點，如材料本身的高比表面積以及適宜的終孔孔融，這些都有利于電荷的儲存。

如圖5所示，Abdelkader等人利用氧化石墨烯油墨通過絲網(wǎng)印刷的方法在紡織品上制備了固態(tài)柔性超級電容器，并采用快速電化學方法原位還原氧化石墨烯。由于油墨與紡織基材之間的強相互作用，電極表現(xiàn)出良好的機械穩(wěn)定性。所得到的超級電容器在1萬個循環(huán)時表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，并保持了良好的機械柔性。

3.太陽能電池

可伸縮太陽能電池作為可穿戴電源，在便攜式電子設(shè)備中具有重要的應(yīng)用前景，正受到越來越多的關(guān)注。但其制造工藝復(fù)雜、成本高、拉伸性能低等特點限制了其應(yīng)用前景。Yuxi Dou等人通過方便的溶液處理方法制備了含有石墨烯和銀納米線夾層結(jié)構(gòu)的2D/1D/2D透明電極，用于制備具有規(guī)則結(jié)構(gòu)的高性能半透明鈣鈦礦太陽能電池（ST-PSC）。在可見光平均透明度（AVT 400 800nm）為20.11%、近紅外光為59%的情況下，實現(xiàn)了14.69%的高功率轉(zhuǎn)換效率。還原石墨烯層通過減少電荷重組改善了石墨烯片上銀納米線之間的連接，顯著降低了器件的片電阻。

4.可穿戴傳感器件

可穿戴傳感由于能與人進行便捷的互動，最近引起了廣泛關(guān)注。這些設(shè)備可以附著在衣服上，甚至直接安裝在人體皮膚上，用于便攜式顯示器、人體活動監(jiān)測傳感器和自供電設(shè)備等應(yīng)用。可穿戴顯示器可以為智能手機、電子衣服、可伸縮可折疊顯示屏以及可卷或可折疊的類似墻紙的顯示屏開發(fā)新技術(shù)。

Boxing An等人報告了一種使用微擠壓打印的方法，使用純石墨烯氣凝膠制作具有3D納米結(jié)構(gòu)的電子傳感器設(shè)備。該方法可以簡單有效的實現(xiàn)任意二維圖形和三維形狀。印刷石墨烯氣凝膠具有良好的導(dǎo)電性和可逆的機械變形性能，測量的電導(dǎo)率可以達到130s/m。通過多通道監(jiān)測，傳感器實現(xiàn)了對5個數(shù)字關(guān)節(jié)的7種不同手勢的變化進行監(jiān)測。

總結(jié)與展望

柔性印刷電子制備方法簡便靈活，能夠?qū)崿F(xiàn)電子器件的輕量化、多功能、兼容性高的發(fā)展需求，有傳統(tǒng)硅基電子器件無可比擬的優(yōu)越性。石墨烯及其衍生物的性能的多樣性和機械柔性使得石墨烯成為制備柔性印刷電子器件的熱門材料。隨著研究的深入和進一步的應(yīng)用探索，石墨烯基柔性傳感器件能源儲存、復(fù)合材料、可穿戴設(shè)備、醫(yī)療檢測等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

盡管石墨烯基柔性電子器件取得了重大進展，但在實際應(yīng)用中仍存在許多挑戰(zhàn)。例如，石墨烯復(fù)雜、高成本的制備技術(shù)局限了其產(chǎn)業(yè)化發(fā)展;石墨烯基柔性電子器件高靈敏度、低功耗等功能仍需進一步優(yōu)化等。結(jié)合石墨烯基復(fù)合材料、制備方法、傳感機理和獨特的結(jié)構(gòu)構(gòu)造，將石墨烯基柔性電子器件與電源、信號傳輸和數(shù)據(jù)處理單元有機集成，有望獲得具有良好傳感性能的集成石墨烯基柔性電子器件。

作者單位：齊魯工業(yè)大學（山東省科學院）輕工科學與工程學院、山東省高等學校綠色印刷包裝材料與技術(shù)重點實驗室（齊魯工業(yè)大學）、數(shù)字打印先進材料協(xié)同創(chuàng)新中心（濟南市）

責任編輯：李倩 liqian@cprint.cn