高硫煤中有機硫的電化學脫除機理研究

范 婧

（中國礦業大學，江蘇徐州 221116）

煤中有機硫大部分是外來的，分為次生和后生硫，來自植物的有機硫僅為0.025%。有機硫主要分為硫醇類硫、硫醚類硫、噻吩硫及其他類雜環硫，穩定性依次增加。硫結合到煤中可用四步機理來表示：①煤的有機質與硫酸鹽結合。②含鐵溶液的侵入。③生成硫酸鐵。④硫酸鐵轉化為黃鐵礦和有機硫。由于煤的有機質化學結構十分復雜，因此煤中有機硫的組成結構也極為復雜。胡軍等對中國26個省的290個煤樣中有機硫的質量分數進行了分析，認為煤中有機硫占全硫含量大于50%時，煤中硫主要是噻吩硫為主[1]。羅頤飛等提出低階煤中硫含量較低中，高階煤中硫含量較高，其中氣肥煤中硫的平均含量最高，其次為貧煤、肥煤、瘦煤和焦煤，這幾種煤中高硫煤的比例均占到40%以上[2]。國內外研究者認為煤中有機硫存在于煤的大分子中，結構特殊[3]。張明旭等對山西高硫煉焦煤中有機含硫結構分析結果顯示，有機硫主要形態為硫醇（醚）、（亞）砜、噻吩，且不同煤樣中每一類有機硫形態含量有變化[4]。

煤中有機硫的存在形態遠比無機硫的存在形態復雜，因此對熱穩定性的差異也很大。一般情況下，脂肪族的硫醇硫酸等在較低的溫度下析出，而芳香族的硫醇硫酸則在較高的溫度下析出，芳構化的噻吩結構更穩定，析出的溫度更高。有機硫的分解機理中認為C-S 鍵的斷裂是非常重要的，對于低溫分解的有機硫，這種說法可以解釋。但是對于高溫分解的有機硫，析出機理存在很大差異，如芳構化的鍵很難斷裂，因此在分離過程中將以整體官能團的形式脫離。

1 電化學脫硫背景及目標

1）電化學脫硫背景

煤的電化學氧化脫硫在電化學脫硫研究中是研究最多的一種方法，且在研究中得到了較好的脫硫率。這類體系通常以酸或堿作為電解質，電極材料為鉑、鍺、鎳基合金、石墨等，尤其以鉑、鍺、鎳基合金優點較為突出，過程中它們不僅有極強的耐腐蝕性，化學穩定性，良好的電化學重現性而且能夠保持較小的電化學氧化電位。脫硫過程中在酸性體系中添加Cl 等離子可以顯著提高脫硫率，但對煤的破壞較為嚴重；在堿性體系中加入O2或KMnO4有利于提高脫硫率[5]。

總之，煤的電化學脫硫無論是氧化還是還原，如果能解決脫硫率低、電解效率差、煤的破壞性以及腐蝕性等問題，該技術將有很好的應用前景。

煤的電化學脫硫是在水、煤粉和添加劑的水煤漿環境下進行的，圖1是煤的電化學脫硫的基本工藝流程。原煤經破碎、磨粉制成水煤漿，水煤漿在電解槽的陽極室進行電化學氧化反應，將煤中黃鐵礦及部分有機硫轉變成可溶性硫化合物，經過濾、洗滌除塵并回收硫化物。產品輸出煤漿或精煤，在陰極室聯產高純氫氣。

圖1 煤的電化學脫硫的基本工藝流

2）電化學脫硫實驗目標

研究電化學脫硫實驗條件的優化對煤質的影響，采用PbO2/Ti、Ru-Ir/Ti 與銥鉭作為陽極，Ti 為陰極，比較不同極板對電化學處理煤脫除有機硫的影響，篩選出具有最佳處理效果的陽極，將此極板作為固定極板，通過變換電解液酸堿性、氯離子濃度、煤漿濃度、電流密度和電解質濃度，探究電化學脫硫最佳實驗條件和條件對煤質的影響。

2 實驗裝置設計和處理分析方法

如圖2 所示，陽極材料選用為PbO2/Ti、Ru-Ir/Ti、IrO2-Ta2O5/Ti，陰極材料為Ti 電極，長寬規格為10cm×10cm，極板間距為5cm。在反應中，采取連續進水，進行煤炭脫除有機硫的模擬實驗，將預先制取的粒徑為80目以下的煤粉配制成不同濃度的煤漿溶液，通不同密度的電流，進水流速設置為9L/h以及不同催化劑種類和濃度的操作條件，然后改變單因素條件進行對煤脫硫水處理的實驗優化。

本實驗主要對不同的電極材料和不同催化劑濃度的極化曲線和CV 曲線的電化學測試進行分析，從而探究電化學脫硫的降解行為。

圖2 實驗裝置示意圖

（1）電化學性能分析

①極化曲線分析

電極反應速度與電流密度和電極電位有關，極化包含陽極極化和陰極極化，極化曲線的測試分為恒電流測試和恒電位測試，在本實驗中采用了恒電位測試法。

本實驗的電化學測試采用了以PbO2/Ti（2cm×2cm、Ru-Ir/Ti（2cm×2cm）和IrO2-Ta2O5（2cm×2cm）為工作電極，Pt片為對電極，以飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，電解液為1.5%硫酸+60g/L 煤漿濃度+2%硫酸錳、1.5%硫酸+60g/L 煤漿濃度+3%硫酸錳、1.5%硫酸+60g/L 煤漿濃度+4%硫酸錳測試極化曲線，測試范圍選擇0～1.8V，掃速為10mV/s。結果如圖3；

圖3 三種極板在1.5%H2SO4+60g/L煤漿濃度的極化曲線

通過極化曲線可以表明電極反應的速度和電極電位的關系。曲線上所表示的某一電流密度下電位的變化率即為極化度。極化度越大則表示電極反應中的阻力越強。圖4～6表明，在各極板的析氧電位之前，Ru-Ir/Ti 的極化度高于PbO2/Ti，表明Ru-Ir/Ti 使電極反應的阻力增大，且有機物表面的電壓降低，不利于電化學脫硫的進行，并且PbO2/Ti 的析氧電位高于其他兩種極板，析氧電位越高，則表明作用于硫化物氧化的能量越大，使得體系中的電流效率增高。并且在溶液中加入煤漿對極板的析氧電位影響并不明顯，與不加煤粉一致，表明煤漿不能抑制或促進析氧副反應的發生[6]。

在極化曲線中，可看出在反應體系中加入硫酸錳可以改變極板的析氧電位，并且PbO2/Ti 的析氧電位先增大后減小。加入的硫酸錳的濃度不同則饋電流均大于不加催化劑的體系，原因為在極化過程中錳離子存在，則電解表面有更多的氧化還原反應發生，同時電極的電催化性能提高，在電解剛開始時，錳離子的濃度越高，則饋電流越大，原因為錳離子濃度的增加會使反應體系中的活性基團增加，使陽極表面的氧化還原反應更加明顯，饋電流增大。由以上分析可知：錳離子濃度的增大會改變陽極的析氧電位和氧化反應的饋電流。

②CV 曲線分析

伏安分析法是基于在一定的條件下獲得的電位-電流關系曲線的定量分析方法，并且根據曲線分析電極的過程。本實驗中采用PbO2/Ti 為工作電極，以Pt 為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，電解質為1.5%的硫酸+6%的煤漿+2%的硫酸錳，1.5%的硫酸+6%的煤漿+3%的硫酸錳，1.5%的硫酸+6%的煤漿+4%的硫酸錳，范圍為0-1.5V，掃速為10mV/s、20mV/s、50mV/s。測試曲線如圖4；

圖4 PbO2/Ti極板在各催化劑濃度下的CV曲線

從圖中所示曲線可以得知，在電解體系中加入硫酸錳可以增大電化學反應中的活性面積，反應活性表面積的大小是衡量電極性能好壞的重要因素。由曲線可以看出，反應初期硫化物在電極表面并未反應，只是吸附，但液相導電性能較好時反饋電流會增大；電勢隨著反應時間增大，此時硫化物反應開始進行，并且產生的反饋電流也增大；當掃描電化學曲線的過程中，存在析氧時，則也會產生析氧峰電流；如果有機物的濃度升高，則反饋電流也會隨之增加，并且反饋電流的增加幅度和反應的劇烈程度有關，硫化物的氧化效率和氧化面積直接相關，因此可通過氧化還原過程的曲線所對應的伏安電流來描述活化面積的多少。

學習前人文獻，可知不同的錳離子濃度對應不同的陽極拓展系數，且濃度越高，拓展系數也越大，反應效率也越快。并且不同濃度的電解液的CV 曲線各出現氧化峰和還原峰，這是Fe3+/Fe2+的氧化還原峰，且對稱，由此可證明這個反應是該實驗反應的可逆過程，陽極的氧化反應為：Fe2+=Fe3++e；同時，在電位為0.89～0.96有一個還原峰，并且可能為錳離子的還原，反應為Mn2+=Mn3++e，且錳離子的濃度越高，則電極表面的還原反應越快，使其獲得更大的電流信號，且峰電流也越明顯。在CV 曲線上，沒有明顯的有機硫的氧化還原峰，原因在于：陽極表面的活性基團氧化硫產生的峰電流很小，在反應中表現不明顯，還有可能是因為電解液中的強氧化劑被氧化。

3 結語

研究了不同濃度的催化劑對電化學脫硫的影響，利用電化學表征手段，經分析可知，在酸性條件下，添加硫酸錳作為催化劑，可增強電解催化氧化能力，并且錳離子的濃度越高，電解催化氧化的能力越強，并且不同的錳離子濃度對應不同的陽極拓展系數，并且濃度越高，系數越大，反應速率也越開。在本實驗中，運用電化學脫硫時，陰極產氫，氫氣是清潔能源，因此希望可以研究有效的收集方法，將氫氣收集并加以利用，來彌補電化學能耗高的問題。并且本實驗中選用了PbO2為最佳陽極極板，并且是未來工業中的最佳選擇，因此希望可以研究出有效的方法來節省該極板，并將廢棄的極板進行回收利用。