碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的均勻性、穩(wěn)定性及不確定度研究

遲天順，姚 佳

（云南省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，云南昆明 650000）

使用間接法標(biāo)定碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的原理為先加過量的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液與待測溶液充分反應(yīng)，用淀粉為指示劑，再用已知濃度的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定過量的碘，計(jì)算碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。其反應(yīng)原理為：

通常反應(yīng)在中性或者弱酸性條件下反應(yīng)，pH 過高會發(fā)生歧化反應(yīng)引起標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度誤差。

強(qiáng)酸性條件下Na2S2O3會發(fā)生分解，I-則容易被分解。

碘單質(zhì)在常溫下溶解度只有0.03g 左右，易溶于汽油，乙醇等溶劑。由于碘化鉀可以提供碘離子可溶于水的溶質(zhì)，可以增大碘單質(zhì)在水中的溶解度，所以在配制過程中加碘化鉀助溶解。碘能溶于碘化物中是因?yàn)镮2與碘離子生成了離子I3_。I2_+I_=I3_在這個(gè)平衡中，溶液里總有單質(zhì)碘的存在，因此許多碘化鉀溶液的性質(zhì)與碘溶液相同。

單質(zhì)碘在常溫下易升華，所以碘標(biāo)準(zhǔn)溶液也可能不穩(wěn)定，空氣、溫度、光照等因素對碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度影響較大。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

稱取13.000g 碘和35.000g 碘化鉀，溶于100mL 水中，置于棕色瓶中，放置2d，稀釋至1 000mL，搖勻即為待標(biāo)液。

1.2 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定

（1）試劑

①蒸餾水（實(shí)驗(yàn)室用水二級）

②鹽酸[c（HCL）=0.1mol/L]。取8.3mL 濃鹽酸（12mol/L）溶液水中，稀釋至1 000mL。

③硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c（Na2S2O3）=0.100 0mol/L]。

④淀粉指示劑，1%。取1g 淀粉于100mL 水中，煮沸后冷卻。（2）儀器

①25mL 吸量管，檢定。

②50mL 酸式滴定管，檢定。

③250mL、500mL 碘量瓶。

④5mL 刻度管、250mL 量筒。（3）標(biāo)定

用25mL 吸量管吸取25.00碘待標(biāo)液置于250mL 碘量瓶中，加150mL 蒸餾水（15～20℃），加5mL 鹽酸溶液（2.2.1.2），用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液（2.2.1.3）滴定，臨近終點(diǎn)時(shí)加入2.0mL淀粉指示劑（2.2.1.4），繼續(xù)滴定至藍(lán)色消失，記錄消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積為V1。

同時(shí)做水消耗碘的空白試驗(yàn)：取250mL 蒸餾水（15～20℃），加5mL 鹽酸溶液（2.2.1.2），加0.1mL 碘待標(biāo)液及2mL淀粉指示劑（2.2.1.4），用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液（2.2.1.3）滴定至藍(lán)色消失，記錄消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積為V2。

（4）碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的計(jì)算

式中：

V1為碘待標(biāo)液消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積，單位為（mL）；

V2為空白消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液的體積，單位為（mL）；C1為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液的濃度，單位為（mol/L）V3為吸取碘待標(biāo)液的體積，25.00mL。

V4為空白試驗(yàn)中加入碘待標(biāo)液的體積，0.10mL。

2 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液均勻性設(shè)計(jì)及結(jié)果

根據(jù)CNAS-GL003-2018 《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價(jià)指南》規(guī)定，采用單因子方差分析（one way ANOVA）方法，從碘標(biāo)準(zhǔn)溶液隨機(jī)量取25.00mL 樣品10 個(gè)。再根據(jù)GB/T 601-2016，兩人做標(biāo)定，每人做10個(gè)平行，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 碘標(biāo)液均勻性結(jié)果

對表1做單因子方差分析，結(jié)果見表2。

表2 單因子方差分析結(jié)果

查F分布表可知F0.05（9，10）=3.02，從表2 可以看出，F(xiàn)值為2.33＜F臨界值3.02，表明在0.05顯著水平時(shí)新配制的碘標(biāo)注溶液是均勻的。

3 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性設(shè)計(jì)及結(jié)果

3.1 穩(wěn)定性設(shè)計(jì)

在常溫下，35d 內(nèi)對碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度進(jìn)行標(biāo)定，每周標(biāo)定一次，采用t檢驗(yàn)法對碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度進(jìn)行評價(jià)，計(jì)算t和t臨界值比較，分析其顯著性。

根據(jù)CNAS-GL003-2018，t值的計(jì)算公式為：

3.2 儲存時(shí)間和儲存溫度對碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的影響

35d 內(nèi)對常溫保存碘標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定，結(jié)果見表3。

表3 35天內(nèi)碘標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度

查表得t臨界值t0.05（17）=2.11，通過表3可以得出，甲、乙兩人的t值均小于t臨界值，標(biāo)準(zhǔn)溶液在配制5周內(nèi)都是穩(wěn)定的。

4 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度評價(jià)

4.1 不確定度來源

從數(shù)學(xué)模型（4）可以得出不確定度的來源見圖1。

圖1 加入復(fù)現(xiàn)性的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度來源

4.2 相對合成不確定度表達(dá)式

由于碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度是由兩個(gè)人做10個(gè)平行標(biāo)定所得，復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度不可以忽略。所以圖1加入了復(fù)現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)不確定度μ（R）。合成相對不確定的表達(dá)式為：

式中：

μ′rel（cI2）為加入復(fù)現(xiàn)性的碘標(biāo)準(zhǔn)該溶液的相對不確定度，mol/L；

μrel（cI2）為碘標(biāo)準(zhǔn)溶溶液的相對不確定度，mol/L；μrel（R）為復(fù)現(xiàn)性相對不確定度mol/L；

4.3 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度μ（cI2）來源

從圖2可以得出，碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度的來源有兩個(gè)部分。

圖2 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液不確定度來源

4.3.1 體積引起的不確定度μ（V）

4.3.2 硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液引起的不確定度μc（Na2S2O3）

4.3.3 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度的合成

4.4 相對不確定度評定

4.4.1 評定μ（R）兩人10平行標(biāo)定碘標(biāo)準(zhǔn)溶液結(jié)果見表3，計(jì)算μ（R）。

表4 兩人10平行標(biāo)定碘待標(biāo)液結(jié)果

計(jì)算相對標(biāo)準(zhǔn)偏差：

碘標(biāo)液的濃度是標(biāo)定20份平行，根據(jù)貝塞爾公式：

所以，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為：

4.4.2 評定μc（I2）

（1）評定μ（V）

從圖2 可以看出，引起μ（V）的不確定度有以下3個(gè)方面線性疊加：

（2）評定μ1（V）

滴定消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積的終點(diǎn)判斷引起的不確定度，μ1（V）；終點(diǎn)判斷是觀察藍(lán)色消失為終點(diǎn)而來，不同實(shí)驗(yàn)人員讀數(shù)也會引起不確定度。實(shí)驗(yàn)人員讀取消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積見表4

表4 各實(shí)驗(yàn)人員讀取消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積

計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)偏差：

甲乙兩人做20平行，根據(jù)貝塞爾公式：

（3）評定μ（T）

在吸取25mL 碘標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)，碘標(biāo)準(zhǔn)溶液溫度與20℃差別引起的相對不確定度，μ（T）；

標(biāo)定碘標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)的溫度為15℃，水的膨脹系數(shù)為0.000 21/℃，則因溫度產(chǎn)生的體積增量值為（20-15）×0.000 21×25=0.026 250，則25mL 標(biāo)準(zhǔn)溶液由于溫度引起的不確定度為：

（4）評定μ2（V50）

50mL 滴定管最大允許誤差引起的不確定度，μ2（V50）

根據(jù)JJG196-2006《常用玻璃量器》規(guī)定，50mL 滴定管允許的誤差為±0.05mL，則其不確定度為：

（5）評定μc（Na2S2O3）

查硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液證書，得出：

據(jù)上述可得出μ（V）的合成不確定度為：

則相對不確定度：

μ（cI2）的相對不確定為：

加入復(fù)現(xiàn)性的合成相對不確定度為：

4.5 碘標(biāo)液濃的擴(kuò)展不確定度及濃度表示

根據(jù)JJF1059.1-2012《測量不確定度評定與表示》，當(dāng)取k=2時(shí)，

標(biāo)定濃度為0.1mol/L 的碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的結(jié)果為：

5 結(jié)語

綜上所述，碘標(biāo)準(zhǔn)溶液在配制后35d 內(nèi)是穩(wěn)定的，影響碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度的主要因素為標(biāo)定碘標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)溫度和玻璃器皿的誤差引起，碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的溫度與20℃相差越大則引起的誤差則越大，玻璃器皿應(yīng)通過相關(guān)機(jī)構(gòu)的檢定。

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液引起的不確定度應(yīng)給予重視，購買硫代硫酸鈉時(shí)去正規(guī)廠家購買，并確認(rèn)證書有效性，謹(jǐn)防買到假冒偽劣產(chǎn)品，影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

碘標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)使用棕色瓶避光保存，在使用過程中應(yīng)盡量密封好，避免和空氣長時(shí)間接觸，由專業(yè)人士管理，并填寫標(biāo)準(zhǔn)溶液領(lǐng)用記錄，碘標(biāo)準(zhǔn)溶液需要定期進(jìn)行復(fù)標(biāo)以保證碘標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度有效。