連續流動分析法測定養殖海水氨氮的研究

2020-09-16 12:07:20楊璟愛韓少強楊健安

天津科技 2020年9期

楊璟愛，韓少強*，楊健安

(1. 天津市生態環境監測中心天津300384；2. 天津津環環境工程咨詢有限公司天津300191)

0 引言

氨氮是養殖海水營養鹽監測項目中的重要指標，可用于養殖海水質量、水體污染程度和自凈狀況的評價[1-3]。養殖海水中的氨氮主要來源于餌料殘渣、養殖生物代謝產物以及工業廢水和農業排水的排放。適量的氨氮對養殖水產是有利的，但當氨氮大于1mg/L時，魚類攝食行為將受到影響；大于 2mg/L養殖生物將大量死亡[4]。因此，測定養殖海水中氨氮的含量十分必要[1,2,5]。

現行國家標準對于海水中氨氮的測定方法有靛酚藍分光光度法和次溴酸鹽氧化法。納氏試劑分光光度法是測定水質氨氮的常用方法[4-7]。由于次溴酸鹽氧化法的檢測上限僅為 0.08mg/L，在國標中明確規定不適用于污染較重、含有機物較多的養殖水體水質測定[5]。靛酚藍分光光度法反應過程需6h，且該法檢測上限僅為 0.15mg/L，因此靛酚藍分光光度法存在分析時間長、測定上限低的問題。由于海水中含有大量鈣、鎂離子，會干擾納氏試劑分光光度法顯色反應，通常需用蒸餾預處理法將其除去，再用納氏法測定海水中的氨氮，繁瑣的蒸餾步驟導致該方法不能實現氨氮的快速測定[3,8]。

本文建立的連續流動分析法，測定范圍寬，不但測定上限高，而且以在線蒸餾取代了手工蒸餾，自動化程度高，能夠實現大批量養殖海水樣品氨氮的連續快速在線分析[2,7]。

1 實驗方法

1.1 實驗原理

在蠕動泵作用下，養殖海水樣品由進樣器吸入連續流動系統中，與空氣和試劑均勻混合。氨氮經過在線蒸餾以及氯化作用，與水楊酸鈉反應，再經氧化還原和絡合反得到絡合物，并在催化劑作用下與顯色劑反應，通過測定最終產物的吸光度，由朗伯-比爾定律計算得出養殖海水中氨氮的含量[9]。

1.2 儀器及參數

SKALAR連續流動分析儀。檢測波長 660nm；高溫條件95℃；取樣時間70s；清洗時間90s。

1.3 主要試劑

蒸餾試劑：將 5g EDTA二鈉溶于水中，加入140g氫氧化鈉，用水稀釋定溶到1L。

硫酸溶液：將0.3mL硫酸(98%)溶于800mL水中，定容至1L。

緩沖溶液：稱取 24g 檸檬酸鈉及 33g酒石酸鉀鈉溶于800mL蒸餾水中，加入鹽酸調pH為5.2，加入1mL Brij35，以水定容至1L。

水楊酸鈉溶液：稱取 25g氫氧化鈉溶于 800mL蒸餾水中，加80g水楊酸鈉，以水定容至1L，搖勻。

硝普鈉溶液：稱取 1g硝普鈉溶于 800mL蒸餾水中，以水定容至1L，搖勻。

二氯異氰尿酸鈉溶液：稱 2g二氯異氰尿酸鈉溶于800mL蒸餾水中，以水定容至1L，搖勻。

1.4 分析步驟

打開連續流動分析儀，將曲線系列溶液和海水樣品依次放入進樣器，在工作站中設置儀器參數，待基線平穩，開始進樣分析。樣品分析結束后，清洗儀器，加熱模塊降至室溫后關機。

2 結果與討論

2.1 校準曲線

將 100mg/L氨氮標準溶液用無氨水稀釋，分別配置成 0、0.200、1.00、5.00、10.0、20.0mg/L 系列濃度溶液。

表 1中實驗結果證明，氨氮在 0～20.0mg/L濃度范圍內線性擬合關系良好，滿足一般方法對線性關系的要求。

表1 校準曲線Tab.1 Calibration curve

2.2 檢出限

根據 HJ 168—2010，檢出限為 t(n-1，0.99)×S。對氨氮溶液進行7次平行測定時，n為7，S為7次測定標準偏差；t(6，0.99)＝3.143，即置信度為 99%、自由度為 6的 t分布(單側)[8-10]。對濃度為 0.100mg/L的氨氮標液進行7次平行測定。

由表 2可知，該方法的檢出限為 0.0239mg/L，該檢出限低于傳統測定方法，滿足海水氨氮檢測的要求[6-9]。

表2 方法檢出限Tab.2 Method detection limit

3 實際樣品分析及對比

3.1 實際樣品測定結果對比

分別運用3種分析方法對不同海水樣品進行6次平行測定及加標測定，測定結果平均值見表3。

表3 實際樣品測定結果對比Tab.3 Comparison of actual sample determination results

由表3中樣品測定值可知，連續流動分析法與納氏試劑分光光度法測定結果的相對偏差低于 5.2%，與次靛酚藍分光光度法測定結果的相對偏差低于9.6%。這表明，該方法與傳統方法的測定結果具有可比性。

3.2 實際樣品準確度對比

不同海水樣品的 6次平行測定相對標準偏差及加標回收率比對結果見表4。

連續流動分析法相對標準偏差在 1.6%～2.5%，加標回收率在 93.4%～106%之間，該方法精密度準確度高，能夠在實際樣品分析中提供可靠數據。納氏試劑分光光度法的相對標準偏差為 2.1%～2.8%，加標回收率為 91.0%～114%，次靛酚藍分光光度法的相對標準偏差為 2.4%～3.1%，加標回收率為85.4%～118%。連續流動分析法在線蒸餾模塊是密閉流路，比納氏試劑分光光度法手工蒸餾裝置氣密性高；另外，該方法比次靛酚藍分光光度法測定范圍寬，因此連續流動分析法測定結果準確度高于兩種傳統方法。